碳纤维预制体为针刺整体炭毡(江苏天鸟高新技术股份有限公司), 由碳纤维无纬布和网胎交叉叠层穿刺形成, 其表观密度为~0.20 g/cm³, 碳纤维的体积分数为~10%; 甲烷(来源于城市管道天然气); 氧氯化锆(ZrOCl₂· 8H₂O, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 高纯氮气(纯度≥ 99.999vol%); 高纯氩气(纯度≥ 99.999vol%)。

首先把一定质量的炭毡在特定浓度的氧氯化锆水溶液中浸渍, 于浸渍液中保持8~10 h后取出, 于烘箱中100~150℃条件下烘干, 把烘干的含锆炭毡在氮气气氛下500~600℃热处理1 h, 使ZrOCl₂· 8H₂O转变为ZrO₂。对含ZrO₂的炭毡称重后, 以甲烷为碳源进行TCVI致密化, 最后在高纯氩气保护下进行2500℃石墨化处理, 随炉冷却后称重, 计算ZrC在C/C复合材料中的含量, 详细的工艺及计算过程见文献^[15]。所制备复合材料的最终密度和ZrC含量见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 试样密度和ZrC含量 Table 1 Density and ZrC content of the samples Samples Content of ZrC/ wt% Sample density/ (g∙ cm-3) ZrC-wt-0 0 1.79 ZrC-wt-3.24 3.24 1.80 ZrC-wt-5.04 5.04 1.82 ZrC-wt-12.08 12.08 1.82

表1 试样密度和ZrC含量 Table 1 Density and ZrC content of the samples

将C/C-ZrC复合材料坯件沿碳纤维铺层方向(平行于纤维方向, XY平面)机械加工成55 mm× 10 mm× 4 mm长方体试样, 进行弯曲性能测试(得到弯曲强度和弹性模量), 断裂韧性测试试样是在此长方体试样上开一个宽0.2 mm深2 mm的切口。采用三点弯曲法, 在微机控制电子万能试验机(设备型号CMT5304-30KN, 深圳市新三思材料检测有限公司)上测试材料的弯曲力学性能, 每种复合材料试样为10个。测试条件: 跨距为40 mm, 跨距与跨度比为10, 加载速度为0.2 mm/min, 同时记录载荷-位移曲线。断裂韧性( K_IC)按式(1)和(2)计算。

(1)

其中 F(α )的具体形式为:

(2)

式中P_IC-断裂的最大载荷, N; L-跨距, mm; b-试样宽度, mm; h-试样厚度, mm; α -试样切开深度与试样宽度(b)之比。

采用χ 'Pert Pro MPD型X射线衍射(XRD)仪分析材料的物相组成, 采用JSM-6460和SUPR A55型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察材料的微观形貌, 并借助扫描电镜附件X射线能谱(EDX)仪对材料进行元素分析, 用JEOL-2100F场发射透射电子显微镜(TEM)观察和分析材料的微观结构。

TCVI致密化前后锆化合物都是以单斜相ZrO₂和少量的四方相ZrO₂的形式存在(图1), 说明在TCVI致密化过程中热解碳没有和ZrO₂发生反应。结合SEM图片可知, 整体上ZrO₂在炭毡中的分布比较均匀(图2(a)), 但纤维密集的地方ZrO₂的含量会偏高(图2(b)), 而且含ZrO₂炭毡致密化后(C/C-ZrO₂复合材料)仍然保持着这种分布特点(图2(c))。这些特征是与锆化合物的引入方式及炭毡的微观结构密切相关的, 锆化合物的引入主要靠炭毡中微孔的毛细管力对氧氯化锆溶液的吸附作用, 炭毡中碳纤维交叉形成微孔的不同造成对锆化合物吸附量的不同。由拉普拉斯公式(式3)可知, 毛细管力和液体的表面张力成正比, 和毛细管半径成反比。造成ZrO₂在纤维密集区域聚集量偏高的原因如下: 在纤维密集区域, 纤维交错形成的孔隙较小(毛细管半径小)从而具有较大的毛细管力, 氧氯化锆溶液容易在这些区域附着, 最终造成这些区域ZrO₂

含量偏高。由图2(c)可知, 这些ZrO₂颗粒尺寸主要位于微米级尺度, 然而从进一步的放大照片(图2(d))来看, 这些微米级颗粒聚集体主要由纳米ZrO₂(数量上~40%)和少部分微米级/亚微米级尺度粒子组成, 而且ZrO₂在纤维附近的含量偏高。

Δ P_max = 2σ /R(3)

式中Δ P_max- 毛细管力; σ - 液体的表面张力; R- 毛细管半径。

图1

Fig. 1

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	图1 TCVI致密化前后含锆炭毡的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of zirconium-containing carbon felt before and after densification by TCVI process

图2

Fig. 2

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	图2 TCVI致密化前后含锆炭毡的扫描电镜照片Fig. 2 SEM images of zirconium-containing carbon felt before (a, b) and after (c, d) densification (inset in d showing ZrO2 size distribution) by TCVI process

图3是C/C-ZrO₂复合材料石墨化后的XRD图谱和SEM微观形貌图。C/C-ZrO₂复合材料石墨化前主要由C和ZrO₂组成(图1), 石墨化后主要由C和ZrC组成(图3(a)), 能谱图(图3(b))也显示只有C和Zr两种元素组成, 由此可以推断, C/C-ZrO₂复合材料石墨化后所含ZrO₂已完全变成ZrC, 即C/C-ZrO₂复合材料变成了C/C-ZrC复合材料。由背散射电子图像(图3(b, c))可知, 白色的ZrC极易分辨, 宏观上ZrC在C/C复合材料中的分布比较均匀, 微观上ZrC在碳纤维附近的含量要高一些。ZrC在C/C复合材料中主要以微米/亚微米级和纳米级颗粒形式存在(图3(d)), 这和其石墨化前ZrO₂在C/C复合材料中的颗粒度分布是一致的。只不过石墨化前ZrO₂容易和热解碳分辨(图2(c)), 而石墨化后由ZrO₂形成的ZrC不易和热解碳辨别(图3(e)), 只有在更高的放大倍数(图3(f))下才能观察到, 这主要是ZrO₂和ZrC的电导性不同造成的。

图4是C/C-ZrC复合材料的TEM照片。由低倍照片可以发现, 碳纤维和基体的界面间有很多孔洞(图4(a))。对比纤维-基体界面的SEM照片(图3(f))发现, 纤维和基体之间是有孔隙的, 说明这些孔洞是材料本身就有的。C/C-ZrC复合材料的高分辨TEM(HRTEM)照片进一步显示, 尽管孔隙把碳纤维和基体隔开, 但纤维表面仍附着大量的热解碳(由环状晶格条纹判断, 图4(c)), 说明孔隙是在纤维-基体界面偏向基体的位置处形成的, 而材料石墨化前纤维-基体界面间是没有孔隙的(图2(d)), 由此可以推断, 因碳纤维和基体热膨胀系数的差异以及高温石墨化在材料内部产生热应力^[19], 在纤维和基体界面处形成应力集中, 导致纤维和基体在界面处脱粘形成孔隙从而热应力得以释放^{[20, 21]}。由ZrC和热解碳界面的低倍TEM照片(图4(b))可知, ZrC和热解碳的界面间没有孔隙或裂纹, 由更高倍数的ZrC和热解碳的HRTEM照片(图4(d)和(e))得到了ZrC和热解碳的晶格结构信息, 而且更进一步证实了ZrC-热解碳界面是致密的(无孔隙), 说明由ZrO₂和热解碳反应生成的ZrC-C界面具有良好的结合强度。

图3

Fig. 3

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	图3 C/C-ZrO2复合材料石墨化后的XRD图谱及微观形貌Fig. 3 XRD patterns and morphologies of C/C-ZrO2 composites after graphitization (a) XRD patterns; (b, c) Backscattered electron images (inset in b shows a EDX pattern); (d) Particle size distribution of ZrC based on Fig. 3(c); (e, f) Secondary electron images

图4

Fig. 4

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	图4 C/C-ZrC复合材料的透射电镜照片Fig. 4 TEM images of C/C-ZrC composites (a) Low magnification image of the fiber-matrix interface; (b) Low magnification image of the ZrC-C interface; (c) HRTEM image of the fiber-matrix interface; (d) HRTEM image of ZrC (inset shows the image of Fast Fourier Transformation, FFT); (e) HRTEM image of the ZrC-C interface

图5是C/C-ZrC复合材料试样弯曲载荷-位移曲线。位移在0~0.2 mm区间时, 弯曲载荷随位移而线性增加, 然后弯曲载荷的增加速率稍微减小(载荷-位移曲线的斜率稍微降低), 载荷达到最大值后出现台阶状下降过程, 最后改性试样弯曲载荷出现近似垂直直线下降, 呈现出脆性断裂的特征。而对于未改性试样, 弯曲载荷达到最大值后缓慢减小, 除在位移0.25 mm处发生直线下降外, 整体上表现出“ 假塑性” 断裂的特征。而且曲线线性部分的斜率随着ZrC含量的增加也相应增加, 表明ZrC的引入增加了材料的弯曲模量。同时随ZrC含量增加, 载荷-

位移曲线下的面积也相应增加(试样尺寸和测试条件相同), 材料达到最大载荷时的位移也相应增大, 说明ZrC的引入提高了材料的韧性。

C/C-ZrC复合材料的弯曲强度、模量和断裂韧性如表2所示。未改性试样的弯曲强度、模量和断裂韧性分别为25.0 MPa、6.7 GPa和17.3 MPa∙ m^1/2, 改性后材料的弯曲强度、模量和断裂韧性随着ZrC含量的增加都增大, ZrC含量为12.08wt%时, 其强度、模量和断裂韧性分别为42.5 MPa、9.6 GPa和25.6 MPa∙ m^1/2, 分别比未改性试样高了70.0%、43.3%和48.0%。

图5

Fig. 5

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	图5 弯曲载荷-位移曲线Fig. 5 Typical flexural load vs. displacement curves for C/C- ZrC composites

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 C/C-ZrC复合材料的弯曲强度、弹性模量和断裂韧性 Table 2 Flexural strength, elastic modulus and fracture toughness of C/C-ZrC composites Samples Flexural strength / MPa Elastic modulus /GPa Fracture toughness /(MPa· m1/2) ZrC-wt-0 25.0 6.7 17.3 ZrC-wt-3.24 38.5 9.2 23.2 ZrC-wt-5.04 40.1 9.3 24.6 ZrC-wt-12.08 42.5 9.6 25.6

表2 C/C-ZrC复合材料的弯曲强度、弹性模量和断裂韧性 Table 2 Flexural strength, elastic modulus and fracture toughness of C/C-ZrC composites

C/C复合材料的断裂过程是材料内部产生裂纹、裂纹扩展直至横穿整个试样界面的过程。裂纹扩展一般沿两条途径: 一是沿基体方向(垂直于纤维方向); 一是沿界面方向(平行于纤维轴向)。纤维-基体界面结合强度对C/C材料的最终强度影响较大, 界面是基体和纤维连接的桥梁, 通过界面基体将力传递给纤维。界面结合强度分三种情况造成对材料强度不同程度的影响^[22]: (1)纤维-基体是强界面结合, 当裂纹沿基体扩展到纤维时, 裂纹直接穿过纤维, 基体和纤维一起断裂, 这种情况下材料能够达到较高的强度, 但材料断裂后载荷急速下降, 这就是脆性断裂现象; (2)纤维-基体是弱界面结合, 裂纹扩展遇到纤维时会改变原来的方向, 沿基体-纤维界面扩展, 引起纤维和基体的脱粘, 直至复合材料发生剪切破坏。但这种情况下基体失去了传递载荷的作用, 纤维的作用没有得到充分发挥, 复合材料的力学性能很低; (3)纤维-基体界面结合适中, 当裂纹扩展到纤维时, 一部分能量被界面吸收, 引起纤维和基体的脱粘, 裂纹前端在应力集中的作用下沿界面方向向前扩展, 另一部分能量用于基体裂纹绕过碳纤维后沿原来方向继续扩展。界面脱粘后, 随着基体裂纹宽度的增大, 纤维从基体中逐渐拔出, 纤维与基体之间存在相对滑动, 从而产生摩擦剪应力。界面脱粘的长度越长(即裂纹沿界面方向扩展的深度越深), 纤维与基体间产生的摩擦力越大, 当摩擦力超过碳纤维的拉伸强度时, 将导致纤维断裂。此种情况材料将达到比强界面结合下更高的强度。

图6是C/C-ZrC复合材料断裂后的扫描电镜照片。未改性试样(图6(a))断裂表面出现了占多数的纤维和基体平齐区域以及纤维拔出较长的区域, 说明未改性C/C复合材料试样同时存在强纤维-基体界面结合以及适中(或者弱)界面结合。改性试样(图6(b~d))主要以纤维拔出为主, 极少存在纤维和基体平齐断裂的形貌, 且在ZrC含量偏高的纤维密集区域纤维拔出长度更长, 纤维表面有ZrC颗粒附着, 说明改性材料纤维-基体界面结合适中, ZrC的引入使纤维-基体界面结合减弱。而且改性试样的基体表面出现大量的锯齿状台阶(Zig-zag)形貌, 这种形貌表明裂纹在碳基体中有更长的扩展路径, 有利于提高材料的韧性^[23]。

为了进一步研究改性材料界面特性的形成原因, 采用1000# SiC砂纸对C/C-ZrC复合材料进行打磨, 打磨后的扫描电镜照片如图7所示。可以看出, 试样在SiC颗粒的剪切力作用下, 纤维密集区域出现了大量的疏松ZrC颗粒、热解碳碎片和孔洞, 这对材料强度的提高是不利的, 而在ZrC含量的纤维稀疏区域未出现这种现象, 说明纤维密集区域纤维-基体界面结合较弱。原因如下: 热力学计算^[15]表明1667℃以上ZrO₂会和碳发生反应生成ZrC, 石墨化升温过程中温度到达此温度值时ZrO₂和碳开始发生反应, 此温度下ZrC(熔点3540℃)和ZrO₂(熔点~2700℃)都未被烧结。而后ZrC尽管经过2500℃石墨化处理, 但因其较高的熔点仍未被烧结, 导致ZrC粉末颗粒间结合力较弱, 所以ZrC含量较高的纤维密集区域纤维-基体界面结合较弱。ZrC-C界面来源于ZrO₂与热解碳的界面反应, ZrO₂-C界面由气态碳源在ZrO₂表面沉积形成, 因此ZrC-C界面是强/适中界面结合。因碳基体是乱层石墨结构, 热解碳层间是靠范德华力结合, 而不像层内靠共价键结合, 所以靠范德华力结合的热解碳层在砂纸剪切力作用下发生层间断裂产生裂纹(图7), 在弯曲测试中基体会产生锯齿台阶状(Zig-zag)形貌。

复合材料的最终性能由纤维、基体本身的性能及纤维-基体界面结合强度决定^[5]。对于连续纤维增强复合材料来说, 在假定纤维、基体性能不变的条件下, 纤维-基体界面结合适中, 纤维拔出越长, 材料的最终性能越好。因C/C复合材料与改性材料采用相同的纤维预制体和制备工艺, 所不同的就是改性材料基体中引入了高强/高模ZrC陶瓷相。假如ZrC引入C/C复合材料后仅造成纤维-基体界面减弱, 由此可引起C/C复合材料强度、韧性的提高而模量会降低, 而事实上引入ZrC后材料的模量也增大(表2), 由此可以推断, 引入ZrC后材料最终模量的增加应该是由基体模量的增加引起的, 这也说明引入的ZrC与基体的结合良好(否则引入的ZrC起不到作用, 模量不会增加), 若ZrC和基体结合良好也会导致基体强度的增加, 这和实际测试数据相符。ZrC陶瓷相的引入改变了基体及纤维-基体界面的性能, 同时也会改变纤维的性能, 这是因为ZrC来源于石墨化过程中ZrO₂与碳的反应, ZrO₂因与碳纤维相接触, 不可避免地和碳纤维发生反应, 导致纤维损伤, 强度降低。由此根据实测数据及上述分析结果进一步说明: 在纤维强度有所降低的条件下, 引入的ZrC和基体有良好的结合, 提高了基体强度和模量, 进而提高了复合材料的最终性能。

图6

Fig. 6

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	图6 C/C-ZrC复合材料试样的断裂形貌Fig. 6 Fracture morphology of C/C-ZrC composites (a) ZrC-wt-0; (b) ZrC-wt-3.24; (c) ZrC-wt-5.04; (d) ZrC-wt-12.08

陶瓷基复合材料的力学性能研究结果表明^[5]: 对于颗粒复合材料, 颗粒的强度应尽可能高, 在保证不发生穿透颗粒破坏的前提下应尽可能提高颗粒复合材料的界面结合强度, 材料才能达到更优的综合性能; 颗粒尺寸越小, 强度越高, 要求界面结合强度越高。如果界面结合太弱, 对于以基体为主要承载的颗粒复合材料来说, 颗粒相当于缺陷, 体积分数越高, 强度下降越严重。C/C-ZrC复合材料中的基体相当于ZrC颗粒增强碳基体复合材料, 它的强度和ZrC颗粒大小以及ZrC-C界面强度有关。图8是C/C-ZrC复合材料弯曲断裂后碳基体中ZrC的形貌图。可以看出: 纳米及亚微米级ZrC颗粒镶嵌在碳基体中, 并从基体中突出出来, 而且ZrC颗粒与碳基体间没有明显的裂纹和孔隙, 说明ZrC和热解碳结合良好, 碳基体在断裂过程中沿着ZrC-C基

图7

Fig. 7

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	图7 砂纸打磨后C/C-ZrC复合材料的扫描电镜照片Fig. 7 SEM image of C/C-ZrC composites polished by 1000 grit SiC paper

图8

Fig. 8

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	图8 弯曲断裂后炭基体中的ZrC形貌Fig. 8 Morphology of ZrC in the matrix after three-point bending test

体界面断裂, 发生了裂纹偏转, 延长了裂纹路径, 对提高基体的韧性是有利的; 纳米及亚微米级ZrC比微米级ZrC具有更高的强度和模量, 其镶嵌在炭基体中更有利于提高碳基体的强度和模量, 为ZrC增强碳基体性能的提高进一步提供了证据; 同时纤维密集区域微米级ZrC颗粒(图7)的存在对碳基体的强度是不利的, 但最终基体和材料的强度都得到了提高, 说明其对材料最终性能的影响是次要的, 并没有导致材料性能的降低。