蔗糖, 分析纯, 北京益利精细化学品有限公司; 硫酸, 分析纯, 北京化工厂; 盐酸, 分析纯, 北京化工厂; 氢氟酸, 分析纯, 北京化工厂; 埃洛石, 湖南湘耒高岭土实业有限公司提供。

50.0 g蔗糖溶于到100.0 g 去离子水中, 制成蔗糖溶液。加入20.0 g干燥的埃洛石粉, 搅拌一定时间后, 放入真空装置中抽真空。盛有溶液的烧杯中不断有气泡冒出, 待气泡稳定后平衡半小时, 再进行一次相同操作。然后, 将5.6 g浓硫酸加入到该混合液中, 室温搅拌过夜。离心后所得固体样品在100℃烘箱中聚合24 h。样品研磨后分成两份, 分别在700℃和900℃炭化, 升温速率5 ℃/min, 目标温度保温3 h, 得到模板与炭的混合物, HC-700和HC-900(H代表埃洛石, C代表炭)。样品HC-700和HC-900经过氢氟酸与盐酸处理后, 得到模板炭C-700和C-900。酸洗过程中先用低浓度的酸, 再依次增加酸的浓度。

样品物相由X射线粉晶衍射仪(理学公司, Rigaku D/max 2400)进行测试。使用Cu K_α射线, 入射波长0.15406 nm, 步长0.02°, 管压40 kV, 管流100 mA, 扫描范围5°~80°, 扫描速度4°/min(埃洛石)和8°/min(模板炭)。采用高性能肖特基场发射扫描电子显微镜(FEI公司, Nova Nano FE-SEM 430)和透射电子显微镜(日立公司, H-9000NAR)观察样品形貌和结构。采用激光拉曼光谱仪(Renishaw 公司, Ricro- Raman-1000)表征模板炭样品结构。用氮气物理吸附仪( Micromeritics公司, ASAP2010)测定模板和模板炭在-196℃下氮气的吸附-脱附等温线, 测试前, 样品在200℃下脱气2 h。取相对压力在0.06~0.20的点, 用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 法计算比表面积。总孔容用相对压力为0.99的氮气吸附量转化为液氮的体积来计算。采用BJH(Barrett-Joyner- Halenda)法, 用吸附等温线脱附支解析孔容和孔径分布, 用2~50 nm的孔容积分得到中孔孔容, 中孔孔容/总孔容为中孔率。用热重分析仪(Waters 公司, TGA Q50)对模板炭进行热失重测试, 升温速率10°/min, 空气流速100 mL/min。

埃洛石是一种天然铝硅酸盐矿物。图1(a) 是埃洛石的扫描电镜照片, 可以看到, 埃洛石具有一维柱状形貌。结合图1(b) 埃洛石的透射电镜照片观察发现, 埃洛石具有中空管状结构。埃洛石单晶的管长100~1000 nm, 管外径40~60 nm, 内径10~20 nm, 与文献报道的一致^{[ 10]}。埃洛石的外管壁由硅氧四面体构成, 内管壁由铝氧八面体构成。棒状的埃洛石晶体无序堆垛形成了埃洛石颗粒。

图1

Fig. 1

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	图1 埃洛石的SEM照片(a)和TEM照片(b)Fig. 1 SEM (a) and TEM (b) images of halloysite

图2

Fig. 2

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	图2 样品HC-700的SEM照片(a)和TEM照片(b); 样品C-700的SEM照片(c)和(d)Fig. 2 SEM (a) and TEM (b) images of sample HC-700 and SEM images of sample C-700 (c, d)

图2(a)为样品HC-700的扫描电镜照片, 与埃洛石模板具有相似的一维形貌, 与埃洛石相比管外径增大, 说明碳源包覆在埃洛石管的外壁。图2(b)为样品HC-700的透射电镜照片, 相比埃洛石模板原来的中空结构, 样品HC-700中埃洛石内径变小甚至消失, 说明碳源进入到了埃洛石管得内腔。图2(c)和图2(d)为样品C-700的扫描电镜照片, 样品C-700呈一维管状结构, 与埃洛石模板具有相似的形貌和取向。从管径上分析, 该炭材料是碳源包覆在埃洛石外壁后, 经炭化和去模板形成的, 管状炭材料的内径与模板外径相当。

图3

Fig. 3

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	图3 样品C-700的TEM照片(a)及方框对应的放大照片(b)Fig. 3 TEM image of sample C-700 (a) and corresponding magnified image of the square area (b)

图3(a)为样品C-700的透射电镜照片, 由图可知, 合成的模板炭具有“壳-核”结构。说明模板炭制备过程中, 碳源不仅包覆在埃洛石管的外壁, 而且进入到埃洛石管的内腔。进入埃洛石管腔的碳源炭化去除模板后, 得到直径10 nm左右的炭。埃洛石矿物由于是天然形成的, 管径不尽相同, 加上炭化收缩和去模板过程的影响, 模板炭管径也不相同。图3(b)为图3(a)中方框部分放大的照片, 从图中可见, 炭样品具有清晰的“条带”结构, 这是炭的特征结构。模板的存在对模板炭的石墨化起到一定催化作用。

图4

Fig. 4

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	图4 样品C-700和C-900的氮气吸附-脱附等温线Fig. 4 N2 adsorption-desorption isotherms of samples C-700 and C-900

图4为模板炭的氮气吸附-脱附等温线。该等温线为典型的IV型吸附等温线, 说明存在中孔。在较低相对压力产生少量吸附容量, 表明存在少量微孔; 在较高相对压力产生滞后回线, 是由中孔的毛细管凝聚引起的, 为H3型滞后环^{[ 11]}。H3型滞后环的存在, 说明孔径分布较宽, 为无定型孔。模板炭孔道来源比较复杂, 碳源本身和模板的化学成分、形貌结构, 都会对孔产生影响, 概括起来主要有以下几种来源^{[ 9, 12, 13, 14]}: 首先, 有机物在高温下分解放出气体小分子, 会形成一部分孔。在这个过程中, 埃洛石中的金属元素对有机物的热解会起到一定的催化作用, 与没有模板相比, 可以释放出更多气体分子, 形成更多孔道。高温过程中埃洛石脱羟基有水形成, 水分子可以成为造孔剂或者活化剂, 其机理类似于传统的多孔炭制备过程中水蒸气活化造孔。去除模板后, 模板留下的空间也会形成一部分孔。碳源在装填埃洛石管内腔时如果没填满, 以及碳源炭化后收缩形成的空间都将成为最后的孔道。石墨微晶无序堆垛、炭管相互搭建构成的空间也是孔的主要来源之一。模板炭的比表面积、总孔容、中孔孔容和中孔率如表1所示, 结果表明, 与模板埃洛石相比, 模板炭具有更高的比表面积、总孔容、中孔孔容和中孔率, 是一种中孔炭材料。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 埃洛石和模板炭的比表面积和孔结构信息 Table 1 Specific surface area and pore parameters of halloysite and templated carbons Sample SBET/ (m2•g-1) Vtotal/ (cm3•g-1) Vmeso/(cm3•g-1) Average pore size / nm Mesoporosity / % Halloysite 69 0.26 0.22 9.3 84 C-700 945 1.58 1.56 6.3 98 C-900 1147 2.25 2.17 7.1 96 SBET: BET specific surface area; Vtotal:total pore volume; Vmeso:mesopore volume; Mesoporosity= Vmeso / Vtotal

表1 埃洛石和模板炭的比表面积和孔结构信息 Table 1 Specific surface area and pore parameters of halloysite and templated carbons

图5

Fig. 5

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	图5 埃洛石以及模板炭C-700和C-900的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of halloyiste and the templated carbons C-700 and C-900

图5为埃洛石和模板炭的X射线衍射图谱, 埃洛石具有明显的晶体结构, 衍射峰尖锐; 而模板炭仅在23°和44.5°左右有两个包峰, 对应于炭的(002)和(10)衍射峰, 埃洛石的特征衍射峰已经消失, 说明模板去除彻底且所得炭材料为无定形炭。去模板过程非常关键, 氢氟酸的浓度太小, 矿物模板不能彻底清除; 氢氟酸的浓度太大, 与矿物作用时反应剧烈, 瞬间生成的SiF₄气体容易摧毁包覆在埃洛石管外壁的炭, 使炭管成为炭膜^{[ 9, 15]}。采用酸浓度递增的工艺方法既保持了管状炭的形貌, 又彻底去除了模板, 得到了纯净的模板炭。

图6

Fig. 6

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	图6 样品C-700 和C-900的拉曼光谱Fig. 6 Raman spectra of samples C-700 and C-900

拉曼光谱对碳材料的结构有序状态非常敏感, 可以为结构的有序程度提供非常可靠的信息, 是研究炭材料的有效方法^{[ 16]}。图6 为模板炭的Raman 光谱图, 由图可知, 在 1590和1350 cm^-1 附近有两个峰。其中, 1590 cm^-1处峰为G峰, 对应 E_2g对称振动, 是石墨结构的峰; 1350 cm^-1处峰为D峰, 是石墨微晶的 A_1g振动模式, 对应于晶格缺陷。D峰的存在说明模板炭为无定形, 与XRD结果一致。D峰和G峰的积分强度比 I_D/ I_G被定义为 R, 即 R= I_D/ I_G。 R值与网平面上微晶的平均尺寸或无缺陷区域成反比关系, 即 R值越低, 越接近石墨结构, 石墨化程度越高。该比值是评价石墨化度的较好参数。表2是通过高斯函数拟合积分得到的峰面积比值, 同一样品不同位置测试三次取平均值, 获得反映炭材料结构特征的平均拉曼特征参数 。经过900℃炭化处理的模板炭的 值要小于700℃炭化处理的模板炭, 说明高温处理可以提高模板炭的石墨化程度。

Table 2

Table 2

表2 样品C-700和C-900的拉曼特征参数(R)Table 2 Raman characteristic parameters ( R) of samples C-700 and C-900 Sample R1 R2 R3 C-700 2.67 2.87 2.69 2.74 C-900 2.31 2.29 2.17 2.26 Note: =( R1+ R2+ R3)/3

表2样品C-700和C-900的拉曼特征参数(R) Table 2 Raman characteristic parameters ( R) of samples C-700 and C-900

图7

Fig. 7

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	图7 样品C-700和C-900的热重曲线Fig. 7 TG curves of samples C-700 and C-900

图7为模板炭的热重曲线, 可以看出模板炭在空气中的热稳定性以及模板炭的纯度^{[ 17, 18]}。热失重与炭的结构有一定关系, 从图7可以看出样品C-900的热失重开始温度明显高于样品C-700的热失重开始温度, 最大失重温度分别为623℃ 和563℃。经过900℃炭化的样品石墨化度更高, 在空气中的热稳定性明显优于700℃炭化的样品。模板炭在空气气氛中氧化750℃以后残余物很少, 说明模板炭纯度很高。