实验采用原料粉末为Ti粉(34~48 μm, ≥99.7%)、B₄C粉(7~10 μm, ≥94%)和Fe粉(74~89 μm, ≥98.5%)。Ti粉颗粒比较圆整(图1(a)), B₄C颗粒为不规则的多边形, 有明显的棱角(图1(b)); Fe粉颗粒比较粗大且形状不统一(图1(c))。

图1

Fig. 1

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	图1 Ti粉末(a)、B4C粉末(b)和Fe粉末(c)的形貌照片Fig. 1 Morphologies of reactant (a) Ti powders, (b) B4C powders and (c) Fe powders

Ti、B₄C和Fe粉末按照摩尔配比为3: 2: 2称量, 分别在50℃下烘干, 再用三维混合机混合6 h。取混合粉末装入钢制模具中, 单向加压成型, 压力为 85 MPa, 得到圆柱形粉末压坯, 尺寸为 φ 20 mm× 5 mm。采 用DGR-5型常压等离子处理设备(功率10 kW)对坯体进行多道次扫描加热, 等离子束电流为50、60和70 A, 扫描速度为10 mm/s, 压坯发生反应, 最终合成复合材料。

将部分反应产物研磨成粉末, 用于物相分析; 选择部分样品经过镶嵌、打磨、抛光后, 用氢氟酸腐蚀, 再用KYKY-2800B型扫描电子显微镜(SEM)、JXA-8230型电子探针(EPMA)分析样品的显微组织及成分分布; 利用FM-700, 型显微硬度计测试试样显微硬度, 载荷为100 gf 保压时间为15 s。

等离子加热Ti、B₄C和Fe粉压坯时, 发生的主要反应如下:

(1)

(2)

(3)

等离子束温度高达10000 K, 坯体内加热区瞬间反应、熔化, 等离子束移走后, 坯体随即冷却凝固。图5为等离子加热反应及微观组织形成过程示意图。在Ti、B₄C和Fe粉末组成的坯体中(见图5(a)), Fe, Ti熔点低, 首先熔化, 见图5(b)。因此在反应开始即有Fe、Ti液相分布在B₄C颗粒周围, 随着等离子束的持续加热, B₄C颗粒由表层逐步分解并部分熔化, 分解出活性原子[B]和[C]^{[ 22]}。在上述反应中, 反应(2)即Ti与B的反应驱动力最大, TiB₂将优先生成, 且因TiB₂熔点(3193K)高于B₄C和Fe₃(C, B), 冷却时TiB₂最先在未分解的B₄C表层以及Fe、Ti液体中的杂质处形核, 并沿着散热最快的方向生长, 见图5(c, d)。

图5

Fig. 5

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	图5 等离子加热反应及微观组织形成过程示意图Fig. 5 Schematic diagram of reaction process and microstructure formation by plasma heating(a) Schematic diagram of reactant; (b) Fe, Ti melting and the decomposition of B4C; (c) Nucleating of TiB2; (d) Directional growth of TiB2; (e) Well growth of TiB2; (f) Precipitation of the needle-like TiB2

TiB₂晶体的形态种类较多, 有正六方体、六棱柱体和棒条状^{[ 23]}。本研究生成的TiB₂呈板条状, 且具有一定的位向, 形态类似于沿着TiB₂六方晶格上的 c轴(柱状轴)方向延伸^{[ 24]}。

在冷却速度相同时, TiB₂颗粒的尺寸、形态与生长空间和Ti、B源是否充分有关^{[ 23]}。等离子扫描加热时, TiB₂晶核处于Ti和B₄C的包围中, 充足的Ti源和B₄C随时分解提供的B源, 有利于TiB₂晶粒沿着散热最快的方向迅速长大。随着TiB₂晶粒的长大, 剩余的B₄C被推挤在TiB₂板条之间, 如图5(e)。因为等离子束的快速扫描加热与冷却, 对TiB₂的形成提供很大的过冷度和极高的形核率, 故TiB₂迅速生长成为细长的板条状。

由于板状TiB₂的显露面为柱面｛10 0｝和基面(0001)^{[ 25]}, 板条状TiB₂在三维空间堆积时, 其接触面可以是位于其六个柱面及上下基面中的任何一个晶面。在TiB₂聚集区, 尺寸约1~5 μm 的TiB₂棒条以束状或者有一定位向差的针叶状堆积在一起, 成为板条状的TiB₂灰色组织(如图3(c))。电流越大, TiB₂晶粒长大越充分, 束状或者针叶状堆积形态越明显。图6是等离子束电流为70 A合成试样的形貌, 由图6(a)可见, 黑色B₄C分布在灰色的TiB₂板条之间, 而图6(b)是板条TiB₂放大的微观组织结构, 明显可以看出在板状物内有类似针叶状或者棒状的亚结构, 而且这些针叶之间有的基本平行成束状, 有的呈现有一定的位向差的针叶状, 更好地证明了上面的分析。这与文献^{[ 26]}得出的对于AlB₂晶体结构的过渡金属硼化物(TiB₂、ZrB₂、HfB₂), 在高温下板条状的晶粒更稳定而趋向于生成结论一致。

图6

Fig. 6

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	图6 等离子电流为70 A时制备试样的不同放大倍率的微观组织形貌Fig. 6 Different magnification SEM images of products prepared at plasma current of 70 A

实验采用的Fe、Ti、B₄C粉末摩尔配比为3: 2: 2, 相对于Ti、B源相对充足, 因此所有的Ti都用于合成TiB₂。B₄C的熔点为2743 K, 在3290~2743 K冷却温度区间, B₄C继续向Fe溶液中提供B源和C源。根据文献^{[ 27]}, 在研究Fe-B-C体系中, B/C不同摩尔配比影响合金相的组成, 当B/C摩尔配比小于1时合成共晶相为Fe₃(C, B)而非Fe₂(B, C)。同时Fe与B、C的反应驱动力相对差别不大, 且液相中的C源比较充足, 因此合金凝固时合成Fe₃C, 而B又置换出一部分C固溶在Fe₃C中形成Fe₃(C, B)。随着TiB₂沿着散热最快的方向聚集、生长, Fe₃(C, B)只能在TiB₂板条之间的空间生长; 而未分解的B₄C颗粒因在高温下具有一定的塑性, 因为Fe₃(C, B)和TiB₂而被挤压, 最终与Fe₃(C, B)一起分布在TiB₂板条之间。B₄C的存在能够提高复合材料的致密度和韧性^{[ 19]}。图3(a)、3(b)中灰色板状的TiB₂聚集区中未看出细小的板状TiB₂, 可能是因为在较小的等离子电流加热时, TiB₂未及长大, 低倍下难以观察到。

1) 以Ti、B₄C和Fe粉为原料, 在等离子束流扫描加热作用下发生合成TiB₂-B₄C-Fe₃(C, B)复合材料的反应, 反应产物中的主要物相TiB₂、B₄C, 以及Fe₃(C, B), 同时含有极少量的FeB。

2) 由于等离子束的快速加热、冷却造成的极大过冷度及散热的方向性, 使得TiB₂ 基复合材料中TiB₂的分布呈现相互平行的板条状。TiB₂板条由成束状或者一定位向差的针叶细小TiB₂晶粒堆积组成。Fe₃(C, B)相与TiB₂板条相间分布, 未分解的B₄C颗粒被挤压在TiB₂和Fe₃(C, B)白色相之间, 提高了复合材料的致密度。

3) 等离子束电流影响单位时间内输入试样的热量, 电流越大, 反应物坯体的熔化及生成物相的生长都越充分, 冷却凝固时TiB₂针叶以及由针叶堆积而形成的板条越发达; 反之电流越小, 组织越细小, 硬度越高。