醋酸(浓度为36wt%), 氨水(浓度为25wt%), 乙醇, 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 甲基三甲氧基硅烷(MTMS), 正硅酸甲酯(TMOS), 氢氟酸均为分析纯。去离子水为自制。

在烧杯中混合搅拌一定量的醋酸溶液、表面活性剂CTAB, 然后加入一定量的MTMS, 在常温下继续搅拌20 min。再加入一定量的摩尔浓度为6.5 mol/L的氨水溶液, 搅拌20 min, 然后在40℃下凝胶。湿凝胶在40℃下老化两天, 继续在40℃下用去离子水清洗3次, 每次8 h, 去除表面活性剂和其它未反应的物质。清洗完后, 在40℃下用乙醇替换4次, 每次12 h。最后用酒精超临界干燥得到弹性气凝胶, 称为MTMS气凝胶。表1为MTMS气凝胶样品制备的配比, 样品编号中字母MTMS后面的数值为该样品的MTMS与醋酸溶液的体积比。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 MTMS气凝胶的制备配比 Table 1 Starting compositions of MTMS aerogels Samples MTMS/mL CTAB/g Acetic acid aq. Ammonia aq. MTMS1.5 10 0.4 15 mL, 0.01mol/L 0.05 mL, 6.5 mol/L MTMS2 10 0.4 20 mL, 0.01 mol/L 0.05 mL, 6.5 mol/L MTMS3 10 0.4 30 mL, 0.01 mol/L 0.15 mL, 6.5 mol/L MTMS4 10 0.6 40 mL, 0.015 mol/L 0.14 mL, 6.5 mol/L MTMS5 10 0.6 50 mL, 0.012 mol/L 0.125 mL, 6.5 mol/L

表1 MTMS气凝胶的制备配比 Table 1 Starting compositions of MTMS aerogels

另外, 以TMOS为硅源、乙醇为溶剂、HF为催化剂(TMOS、乙醇、HF的体积比为1:4:0.06), 采用同样的干燥方法制备得到传统的SiO₂气凝胶, 样品编号为TMOS4。

计算样品表观密度( ρ为气凝胶样品密度, M为其质量, V为其体积); 用扫描电子显微镜(SEM)观察样品微观形貌结构; 用hotdisk热分析仪(TPS2500)测试样品热导率; 采用比表面积与孔径分析仪(TriStar 3000)测试样品比表面积和孔径分布; 用动态力学性能分析仪(DMA8000)和电子拉伸试验机测试样品的动态力学性能; 用DSC/TGA综合热分析仪(SDTQ-600)测试样品热失重; 利用红外光谱仪(FT-IR)分析气凝胶中的有机基团。

实验制备的MTMS气凝胶为圆片状, 透明度较好。对于厚度为1cm的样品, 其可见光透过率最高可达到58.2%, 比Kanamori等^{[ 5]}制备的弹性气凝胶略低(其最好透过率在40%~85%之间)。究其原因是由于在第二步中直接加入氨水导致MTMS分子质量的原位增长与结构的不均匀性, 缩聚物分子质量分布较宽, 从而使气凝胶的透明度下降。此外, 高温酒精超临界干燥会在干燥过程中发生表面活性基团的反应而改变其微结构, 这同样会引起透明度下降。因为MTMS三官能团结构, 气凝胶骨架表面具有更少的-OH和更多的-CH₃, 所以制备的MTMS弹性气凝胶具有良好的疏水性能, 样品MTMS4与水的接触角为154°。弹性气凝胶密度在101~226 mg/cm³之间, 直径在3.5~5.6 cm之间。制备的传统SiO₂气凝胶透明度稍低。图1为样品的实物照片。表2为样品的部分物理性能。

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 样品MTMS2 (a)和MTMS4 (b)的实物照片Fig. 1 Photographs of samples MTMS2 (a) and MTMS4 (b)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品的部分物理性能 Table 2 Physical properties of the aerogels. Samples Bulk density / (mgּcm-3) Storage modulusa/MPa Thermal conductivityb/(Wּm-1ּK-1) Surface area/(m2ּg-1) Average pore size/nm Visible-light Transmittancec/% MTMS1.5 226 2.5 0.033 -d - 8.4 MTMS2 172 2.1 0.030 586 19.4 58.2 MTMS3 120 1.5 0.029 - - 51.6 MTMS4 102 1.0 0.028 609 18.7 53.9 MTMS5 95 0.7 0.028 - - 54.3 TMOS4 102 1.2 0.027 673 18.3 - a Measured at 35℃ in air; b Measured at 25℃; c Measured at 550 nm for a 10mm thick aerogel; d Not measured

表2 样品的部分物理性能 Table 2 Physical properties of the aerogels.

由SEM照片(图2a)可以看到, 样品MTMS4具有较均匀的纤维状纳米多孔网络结构, 孔径大多在50 nm以下。而TMOS4为球状聚合结构(图2(b))^{[ 5]}。由比表面积与孔径分析仪测量样品的比表面积、孔径分布和N₂吸附-脱附曲线, 得到样品MTMS4的比表面积为609 m²/g, 比样品TMOS4稍低(样品TMOS4的比表面积为673 m²/g)。图3(a)为样品MTMS4的N₂吸附-脱附等温线, 图中吸附回线与C类回线较吻合。此类回线表明, 气凝胶孔结构主要是锥形或双锥形管状毛细孔。孔径分布图(图3(b))显示, 样品MTMS4的孔径主要分布在5~40 nm之间, 平均孔径为18.7 nm, 同时也存在3 nm以内的微孔。SEM照片和孔径分布图都验证了MTMS气凝胶具有纳米级孔洞结构。

图2

Fig. 2

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	图2 样品MTMS4(a)与TMOS4(b)的SEM照片Fig. 2 SEM images of samples MTMS4 (a) and TMOS4 (b)

图3

Fig. 3

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	图3 样品MTMS4的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of sample MTMS4

图4为样品的红外图谱, 曲线a为MTMS4的红外图谱。1632 cm^-1和3441 cm^-1处的吸收峰分别源自H-O-H和-OH的振动。两峰都较小, 说明样品MTMS4的羟基数量较少。783 cm^-1和1274 cm^-1处的吸收峰源自Si-C的振动。这两个较大的峰说明样品MTMS4中含有较多的甲基。由图4曲线b可知, 样品TMOS4对应的甲基吸收峰相对较小, 这说明样品TMOS4的甲基相对较少。由图4曲线c可知, MTMS4经过500℃处理1 h后其甲基已基本去除, 红外图谱变得与TMOS4基本相同。而400℃处理4 h后MTMS4的红外图谱基本不变。由此可知, MTMS气凝胶保持甲基基本不变的耐热温度在400℃与500℃之间。

图4

Fig. 4

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	图4 样品MTMS4 (a)、TMOS4 (b)和MTMS4 (c)经过500℃处理1 h后的红外图谱Fig. 4 FT-IR spectra of samples MTMS4 (a), TMOS4 (b) and MTMS4 (c) after heat-treated at 500℃ in air for 1h

由于孔隙率高及胶粒间交联度低, 传统的SiO₂气凝胶脆性很大, 所能承受的压力非常小。而由MTMS制备出的气凝胶对压力的承受力得到很大改善, 具有良好的弹性性能。样品的应力-应变曲线如图5所示。样品的压缩测试参数如表3所示。样品TMOS4出现了脆性断裂的现象, 应变为20%左右时样品产生了局部开裂; 应变达到48%时样品大部分已经开裂, 未开裂的部分被压实。而MTMS气凝胶的应力-应变曲线没有出现脆性断裂的现象, 表现出更好的韧性。实验中测试的四个MTMS气凝胶样品能压缩到60%左右而均未开裂, 且压力释放后样品都可以部分回复。100℃左右热处理一段时间后样品会继续回复。其中, 密度较大的MTMS3与MTMS2两个样品的弹性性能最好, 热处理后几乎完全反弹。由样品的应力-应变曲线及压力实物图(图6)可知, 样品 MTMS3表现出良好的弹性性能, 其压缩量为60%, 压力释放后尺寸能够回复到压缩前的70%, 100℃热处理30 min后回复到压缩前的93%。

图5

Fig. 5

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	图5 样品的应力-应变曲线Fig. 5 Stress-strain curves of the aerogels under compression mode

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 样品的压缩测试参数 Table 3 Compression tests data of the obtained aerogels Samples Young’s modulusa/MPa Final stressb/ MPa Final strainc/ % Recovery ratio/ % Final recovery ratiod/% Damage observation MTMS2 0.98 2.28 60 78 94 No cracks MTMS3 0.84 1.51 60 70 93 No cracks MTMS4 0.67 0.98 60 62 69 No cracks MTMS5 0.52 0.65 60 62 71 No cracks TMOS4 0.73 0.94 42 - - Cracks a Calculated as the initial slope of stress-strain curve; b Stress in the end of the compression; c Strain at final stress; d The recovery ratio after heat treatment at 100℃.

表 3 样品的压缩测试参数 Table 3 Compression tests data of the obtained aerogels

图6

Fig. 6

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	图6 样品MTMS3的单轴压缩测试图Fig. 6 Uniaxial compression test of sample MTMS3(a), (b) and (c) before, under, after compression, respectively, and (d) after heat-treated at 100 ℃for 30 min

MTMS气凝胶之所以有较好的弹性性能是因为^{[ 6]}: (1)每个硅原子上最多只有三个硅氧键, 交联度低, 使得MTMS气凝胶比传统的SiO₂气凝胶有更大的韧性。(2)低浓度的硅羟基减少了不可逆的收缩。而传统的SiO₂气凝胶硅羟基数量较多, 当凝胶在常压干燥过程中收缩时, 会进一步形成硅氧键, 这样就导致了永久性不可逆收缩, 甚至产生不均匀或过大的应力而导致开裂。(3)大量的甲基均匀分布在MSQ气凝胶的网络结构中, 当受压发生收缩时甲基会相互排斥, 有利于气凝胶的回复。热处理后凝胶能够继续反弹的原因是: 当凝胶被压缩时,其柔软而连续的骨架经受大的变形而向孔内折叠, 热处理后骨架将会膨胀, 有利于骨架的舒展进而使凝胶反弹。

图7为压缩模式下MTMS气凝胶的DMA测试曲线, 由图可知, 在相同温度下密度越大储能模量越大。在常温下(35℃), 在测试的四个样品中, MTMS5的储能模量最小(0.71 MPa), MTMS2最大(2.1 MPa)。在常温到230℃之间, 气凝胶材料中物理吸附的水分子逐渐脱去, 网络结构基本保持不变, 样品的弹性模量变化幅度较小。其中, 温度低于150℃时有小幅增加, 在150~230℃之间略有下降。这与Tan δ在180℃附近有一较大的峰相吻合, 该峰表明在这个温度附近材料经历了软化的过程^{[ 8]}。温度高于230℃时, 材料内相邻的残余硅羟基和硅烷氧基会进一步缩合, 生成新的硅氧键, 增强了气凝胶的网络结构, 使样品的储能模量都有大幅度的增加, 刚性增强。所测样品在温度达到350℃时, 储能模量变为常温下的2~3.5倍。其中, MTMS3常温下的储能模量为1.5 MPa, 而350℃下的储能模量增加到4 MPa。

图7

Fig. 7

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	图7 MTMS气凝胶的动态力学性能分析(DMA)Fig. 7 Dynamic mechanical analysis (DMA) on MTMS aerogelsIn a compression mode between 25℃ and 350℃ with 1 Hz sinusoidal frequency in air at heating rate of 3 ℃/min

图8为样品MTMS2与TMOS4的DSC/TGA曲线。对于样品TMOS4, 150℃之前有一个较大的失重(大约6%), 这主要是由材料内水分子的脱附引起的^{[ 9]}。第二个显著失重发生在250~325℃之间, 失重约为3%, 这是由于材料内骨架上残留的烷氧基被氧化并替代为质量更轻的羟基^{[ 10]}。温度高于325℃时, 由于烷氧基继续氧化及硅羟基之间的缩合^{[ 11]}, 样品继续失重约5%。温度达到600℃后, 样品质量趋于稳定。对于样品MTMS2, 温度低于250℃时, 热失重很小。在250~325℃之间, 失重约为1.5%, 小于TMOS4在这温度区间的失重。这是由于MTMS三官能团的结构使残留的烷氧基更少。样品MTMS4最显著的失重发生在437~575℃之间, 失重约7%。对应的热流曲线在这温度区间连续出现了七个尖锐的峰。从前面的红外分析中已经得出, MTMS气凝胶保持甲基基本不变的耐热温度在400℃与500℃之间。由红外图谱并对照MTMS2与TMOS4热失重曲线, 可以得出, 437~575℃之间较大的失重源自MTMS材料内骨架上大量甲基由外层到内层的逐步分解。并可以进一步确定, MTMS气凝胶保持甲基基本不变的耐热温度在440℃左右。

图 8

Fig. 8

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	图 8 样品MTMS2 (a)与TMOS4 (b)的DSC/TGA曲线(升温速率为10 ℃/min, 气氛为空气)Fig. 8 DSC/TGA curves tested in air for the samples MTMS4 (a) and TMOS4 (b) at heating rate of 10 ℃/min

实验测得样品的热导率如表2所示。当密度大于100 mg/cm³左右时, MTMS气凝胶常温下的热导率随着密度的降低而减小。其中MTMS4的热导率为0.028 W/mK, 同TMOS4的热导率相差不大(TMOS4的热导率为0.027 W/(m•K))。这说明MTMS气凝胶同传统的SiO₂气凝胶一样, 具有良好的保温隔热性能。

气凝胶总热导率为固态热导率、气态热导率、辐射热导率和固体与气体间耦合热导率之和^{[ 12]}。制备的MTMS气凝胶之所以有低的热导率是因为: (1)骨架颗粒较小, 由纤细的纳米网络结构组成, 因此其固态热导率非常小。(2)其孔径主要分布在10~ 30 nm之间, 小于空气中主要分子的平均自由程(空气中主要成分N₂、O₂等分子的平均自由程都在70 nm左右)。这样孔隙内的气体分子很难发生碰撞, 因此当热量传递时产生的气态热传导很小。(3)在常温常压下辐射热导率对总热导率的贡献很小。综合以上三个因素可知, 该气凝胶的总热导率较低。