原料: 硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O), 硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和柠檬酸(C₆H₈O₇), 均为分析纯。CoO与Fe₂O₃按物质的量比为1:1溶于少量去离子水中进行混合^{[ 16]}, 待完全溶解后加入柠檬酸, 并不断搅拌, 柠檬酸与总的金属离子摩尔比为1:1。制备相同的四份溶液, 滴加适量氨水(NH₃·H₂O), 分别调节初始混合溶液pH至1、3、5和7。不同pH的初始混合溶液分别在80℃水浴中不断搅拌直至得到棕红色凝胶, 然后置于120℃烘箱中干燥, 直至形成干凝胶(P_d1、P_d3、P_d5和P_d7)。用酒精灯在干凝胶任意一处引燃后, 燃烧反应快速扩散, 直至干凝胶燃烧完全, 相应得到自燃烧粉末(P_as1、P_as3、P_as5和P_as7)。自燃烧产物在600℃煅烧, 保温2 h后随炉自然冷却, 得到黑色粉末状烧结产物(P1、P3、P5和P7)。

用瑞士METTLER TOLEDO公司的TGA/DSC热分析仪对干凝胶进行热分析, 升温速率10 ℃/min, 温度范围50~700℃。采用美国Bio-rad公司的FTS6000红外光谱仪对干凝胶和自燃烧产物进行分析, 测定波数范围400~4000 cm^-1。用日本Rigaku公司的D/Max-2500型X射线衍射仪测定烧结产物的晶型。用日本日立公司的S-3500N型扫描电子显微镜观察烧结产物表观形貌。用美国麦克仪器公司的ASAP 2020/Tristar 3000 综合吸附仪测定烧结产物的比表面积。

烧结产物的红外辐射性能采用美国NICOLET公司的5DX傅里叶变换红外光谱仪测定^{[ 4]}。测试样品(粉末)经干压固定在金属圆片(φ20 mm)上, 圆片于黑体炉(光谱仪附件)中加热至300℃测定其法向红外发射率, 测试范围8~14 μm。

图1为干凝胶(P_d1、P_d3、P_d5和P_d7)及其自燃烧粉末(P_as1、P_as3、P_as5和P_as7)的红外谱图。从图1(a)中可见在3610、1650 和1380 cm^-1处有吸收峰, 它们分别对应着O-H基团、羧基以及 ^{[ 17]}。 的吸收峰出现表明在硝酸盐与柠檬酸形成凝胶的过程中 作为一个基团存在于凝胶中。从图1(b)中可见, 经自燃烧后, 的特征峰消失, O-H基团和羧基的吸收峰强度减弱, 产物中仍有未分解的有机物; 在590 cm^-1处出现的吸收峰可归属于CoFe₂O₄尖晶石结构的特征峰^{[ 18]}。通过自燃烧过程前后样品吸收峰的对比, 可以认为有机物及 参与了自燃烧反应, 这与Chakrabarti^{[ 19]}和Schäfer^{[ 20]}等的研究结果相符合。该自燃烧反应是一个热诱导的氧化还原反应, 其反应式如下^{[ 21]}:

图1

Fig. 1

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	图1 干凝胶和自燃烧粉末的红外谱图Fig. 1 IR spectra of the dried gels (a) and as-burnt powders (b)

氧化还原反应释放的氧气大大提高了反应速率, 在短时间内放出大量热量^{[ 19]}, 使干凝胶中金属离子形成具有尖晶石结构的CoFe₂O₄粉末。

图2为由不同pH初始混合溶液所得干凝胶(P_d1、P_d3、P_d5和P_d7)的TG/DSC曲线。干凝胶P_d1的DSC曲线在349℃处有明显放热峰, P_d3、P_d5和P_d7的DSC曲线均有两处明显的放热峰, 分别出现在210℃和390℃附近。由于柠檬酸盐热分解温度约为400℃^{[ 22]}, 所以干凝胶具有自燃烧特性。P_d3、P_d5和P_d7在390℃附近出现的放热峰是剩余柠檬酸盐分解产生。干凝胶在自燃烧过程中质量减少并伴随大量气体产生。从图2中TG曲线可见, 当温度高于600℃时, 测试样品质量恒定, 这说明此时有机物已燃烧完全。

图2

Fig. 2

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	图2 干凝胶的TG/DSC曲线Fig. 2 TG/DSC curves of the dried gels

图3为烧结产物(P1, P3, P5和P7)的XRD图谱。从图3中可见, 由不同pH初始混合溶液得到的最终产物为尖晶石结构的CoFe₂O₄粉体, 其中(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面分别对应于CoFe₂O₄特征峰(JCPDS: 22-1086), 且无杂相存在。从峰型上看, 衍射峰的背底浅且峰型尖锐, 烧结产物的结晶状况良好。

图3

Fig. 3

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	图3 不同pH初始混合溶液所得烧结产物的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of the sintered samples obtained from the starting solutions with different pH

通过实验观察可知, 采用溶胶-凝胶法合成CoFe₂O₄时, 干凝胶具有自燃烧特性。由图2中TG曲线可以看出, 干凝胶在自燃烧过程中质量减少,并伴随大量气体释放。初始混合溶液pH不同直接影响干凝胶中 的含量, 进而影响气体的释放量与燃烧过程的激烈程度, 并最终导致产物微观形貌的不同。图4分别是烧结产物(P1, P3, P5和P7)的SEM照片。经煅烧后, 烧结产物P1、P3和P7呈块状且表面有无规则颗粒, 无明显的孔结构; P5的颗粒大多呈无规则粒状和板状形态, 并出现明显的孔隙, 结构蓬松。当初始混合溶液pH分别为1和3时, 由于所得干凝胶中 含量少, 导致气体释放量较少, 不足以形成明显的孔隙, 烧结后对应产物P1和P3中颗粒团聚成块状。随着初始混合溶液pH的增大(pH=5), 所得干凝胶中 含量增加, 从而气体释放量增加, 使得产物P5中出现明显孔隙, 降低了颗粒的团聚。当初始混合溶液pH继续增加至7时, 由于短时间内大量气体的释放, 所得产物P7中颗粒团聚成块状, 无法形成连续的孔结构。

图4

Fig. 4

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	图4 不同pH初始混合溶液所得烧结产物的SEM 照片Fig. 4 SEM images of the sintered samples obtained from the starting solutions with different pH

图5为不同pH初始混合溶液所得烧结产物(P1, P3, P5和P7)的比表面积, 产物比表面积包含微孔面积与介孔面积。从图5可见, 烧结产物比表面积随初始混合溶液pH的增大(pH=1~5)而增加, 其中P5的比表面积最大(65.44 m²/g), 相对于P1的比表面积增加了614.41 %; 当初始混合溶液pH增加至7时, 所得烧结产物P7的比表面积与P5的比表面积相比减少了86.97 %。随初始混合溶液pH的变化, 微孔面积变化不大, 介孔面积变化显著, 且当初始混合溶液pH=5时, 所得烧结产物P5有最大的介孔面积(56.00 m²/g)。从微孔与介孔面积的变化还可以看出, 烧结产物P1、P3和P7以微孔面积为主, 而P5的介孔面积(56.00 m²/g)远大于微孔面积(9.44 m²/g)。由BET分析可知, 烧结产物P5具有良好的孔结构, 并与SEM结果一致。

图5

Fig. 5

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	图5 不同pH初始混合溶液所得烧结产物的比表面积Fig. 5 Specific surface area of the sintered samples obtained from the starting solutions with different pH

图6为烧结产物(P1, P3, P5和P7)孔结构形成的示意图。采用溶胶-凝胶法合成CoFe₂O₄时, 不同pH的初始混合溶液所得干凝胶(P_d1、P_d3、P_d5和P_d7)在自燃烧过程中的不同, 体现在硝酸铵分解产生的气体量以及燃烧过程的激烈程度方面^{[ 23]}。如图6所示, 干凝胶P_d1中硝酸铵分解时产生的气体不足以形成明显的孔隙, 烧结产物P1中以微孔为主; P_d3中硝酸铵的量较P_d1有所增加, P3中产生的孔仍以微孔为主; P_d5在自燃烧过程释放适量气体使得P5形成明显的孔结构; P_d7中硝酸铵分解, 大量气体短时间内释放, 使得P7中颗粒团聚, 无法形成连续的孔结构。

图6

Fig. 6

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	图6 烧结产物孔结构形成的示意图Fig. 6 Sketch of the formation of the pore structure for the sintered samples

红外发射率是考察材料红外辐射性能的重要指标, 本研究考察了材料8~14 μm波段的红外发射率^{[ 24, 25, 26, 27]}。烧结产物的红外发射率如图7所示。由图7可见, 当初始混合溶液pH由1增加至5时, 所得烧结产物的红外发射率从0.88(P1)增加至0.92(P5); 当初始混合溶液pH继续增加至7时, 所得烧结产物(P7)的红外发射率降低了3.26%。由此可以看出, 烧结产物的红外发射率与初始混合溶液pH呈非线性关系, 当初始混合溶液pH为5时, 所得烧结产物P5的红外发射率最高, 其值为0.92。

图7

Fig. 7

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	图7 不同pH初始混合溶液所得烧结产物的红外发射率Fig. 7 Infrared emissivity of the sintered samples obtained from the starting solutions with different pH

由实验结果表明, 烧结产物(P1, P3, P5和P7)的红外发射率与其比表面积的变化趋势相同, P5具有最高发射率的同时还具有最大的比表面积。对于红外辐射而言, 需要一个具有一定面积的辐射源向外辐射能量。从微观角度上看, 每个单位面积可认为是一个红外辐射源, 孔丰富的材料具有较大的比表面积, 即较多的辐射源。当组分一定的红外材料具有较大的比表面积时, 会有较多的辐射源向外进行红外辐射, 从宏观上经测试可得到更好的红外辐射性能。根据欧阳德刚等的研究^{[ 28]}, 材料在5 μm以上波段的红外辐射主要源于二声子或多声子组合辐射。本实验合成的样品为无杂质的CoFe₂O₄粉体, 不存在晶格畸变等原因增强二声子或多声子组合辐射。因此, 合成过程中初始混合溶液pH影响最终样品的比表面积, 而比表面积较大的样品在微观角度上具有较多的红外辐射源, 从而具有较好的红外辐射性能。