引用本文
张飒, 刘莹, 刘怡萱, 程璇, 张颖. 原位Raman光谱技术研究PLZT铁电陶瓷相变. 无机材料学报, 2014, 29(4): 399-404
ZHANG Sa, LIU Ying, LIU Yi-Xuan, CHENG Xuan, ZHANG Ying. Phase Transitions in PLZT Ceramics Observed byIn-situ Raman Spectroscopy . Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(4): 399-404  
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原位Raman光谱技术研究PLZT铁电陶瓷相变
张飒1,2, 刘莹1, 刘怡萱1, 程璇1,2, 张颖1,2
1. 厦门大学 材料学院 材料科学与工程系, 厦门 361005
2. 福建省特种先进材料重点实验室, 厦门361005

张 飒(1973-), 女, 博士, 高级工程师. E-mail:zhangsa@xmu.edu.cn

基金:国家自然科学基金(51302236); 福建省特种先进材料重点实验室基金 (2006L2003);
摘要

采用传统固相反应法制备了原子比Zr/Ti≈52/48, 掺杂少量镧的锆钛酸铅(PLZT)铁电陶瓷材料, X射线衍射分析表明得到的陶瓷粉末样品为纯钙钛矿相。对PLZT铁电陶瓷材料进行不同温度下的原位Raman谱观测, 得到了各Raman特征谱的频率和峰强随温度的变化规律。结果表明, 从-200℃升温至600℃过程中, 准同型相界附近的PLZT铁电陶瓷分别发生了两种相变: 在0℃发生了单斜相到四方相的转变, 而在350℃发生了四方相到立方相的转变; 并且, 在-150℃和250℃附近还可能分别发生低温单斜相到高温单斜相和混合相的相变。

关键词: PLZT铁电陶瓷; 相变; 准同型相界; 原位Raman光谱
中图分类号:TB321   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)04-0399-06
Phase Transitions in PLZT Ceramics Observed byIn-situ Raman Spectroscopy
ZHANG Sa1,2, LIU Ying1, LIU Yi-Xuan1, CHENG Xuan1,2, ZHANG Ying1,2
1. College of Materials, Department of Materials Science and Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China
2. Fujian Provincial Key Laboratory of Advanced Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (51302236); Fujian Provincial Key Laboratory of Advanced Materials (2006L2003);
Abstract

The PLZT ceramics (atomic ratio Zr/Ti≈52/48, doped with small amounts of La) were prepared by conventional solid state reaction technique and identified to be pure perovskite phase by XRD. To observe the phase transition in the PLZT ceramics, thein-situ Raman spectra were measured at different temperatures. Accordingly, the variations of characteristic Raman shifts and intensities of the modes with temperatures were obtained. It is confirmed that two types of phase transitions near morphotropic phase boundary (MPB) occurred at 0℃ from rhombohedral to tetragonal and at 350℃ from tetragonal to cubic, in the temperature range from -200℃ to 600℃. What’s more, the phase transitions for rhombohedral from low. to high-temperature phases and mixed phases may take place near -150℃ and 250℃, respectively.

Keyword: PLZT ferroelectric ceramics; phase transition; near morphotropic phase boundary; in-situ Raman spectroscopy

自PLZT铁电陶瓷材料在准同型相界(MPB)附近三方相和四方相之间的单斜相被发现以来, 一直是广大学者的关注对象[ 1, 2, 3]。单斜相自发极化方向可在[110]面内, 从<001>到<111>方向之间任意取向, 相变的畸变能较小, 容易被极化, 这一现象可以归因于PZT陶瓷在MPB附近优越的机电响应性能, 但对该相区的特征和本质尚未得到一致认识。

很多研究组采用X射线衍射[ 4, 5]和红外光谱[ 6, 7]等实验手段, 对不同成分的PZT铁电陶瓷在MPB附近的相区结构进行了探测与分析, 得到了一些很有意义的结果, 发现MPB附近存在单斜相, 并有高温单斜相与低温单斜相之分, 揭示了低温单斜相(FMLT)→高 温单斜相(FMHT)→四方相(FT)的相变过程。Rossetti 等[ 7] 通过相平衡计算发现PZT在MPB附近存在混合相, 并通过Gibbs自由能计算获得两相共存的理论相图。Rouquette等[ 8]利用不同波长的Raman光谱对PbZr0.52Ti0.48O3的相图进行了研究, 对准同型相界附近的铁电相变行为做出一定解释。Souza等[ 9]采用Raman技术研究低温PZT陶瓷在MPB附近三方-单斜-四方的相变顺序, 并在变温过程中观察到三方到单斜和单斜到四方的相变, 但没能给出低温单斜到高温单斜的相变信息。Liu等[ 10]等观察了PLZT陶瓷材料在室温以上升温过程中Raman光谱变化并进行了相变分析, 但缺少室温以下的相变研究和结果。人们已经对MPB附近共存相结构展开研究, 但目前相关研究只是基于共存相或电致相变的假设及理论计算结果, 而在外场下原位辨别这种共存相或电致相变的手段还很欠缺。

Raman光谱技术研究相变具备外场下原位微区和无损观测等优势[ 11], 本工作通过对准同型相界附近的PLZT 铁电相变进行原位Raman光谱观测, 获得Raman光谱从-200℃升温至600℃过程中的变化曲线, 并分析了PLZT的相变过程。

1 实验方法

采用固相反应法制备掺镧PbZr0.52Ti0.48O3(PLZT)陶瓷样品。将分析纯氧化铅PbO、二氧化钛TiO2、二氧化锆ZrO2按摩尔比称量, 添加7%的镧(La), 使用超纯水为球磨介质, 采用球磨粒直径分别为10、7.5、5 mm的氧化锆球, 比例为3: 3: 4进行球磨, 均匀混合后分别在900℃/950℃的空气中预烧结2 h, 充分反应生成PLZT化合物。经过二次球磨、干燥和造粒陈腐等环节后终烧, 终烧温度为1200℃, 保温时间为5 h。得到PLZT多晶陶瓷, 呈黄色, 具有典型的陶瓷质地。

采用日本理学公司Rigarku D/Max-RC转靶X

射线衍射仪测试样品的XRD图谱。初始晶体结构测定的实验条件为: CuK α靶, λ=0.15405 nm, 工作电压为40 kV, 工作电流为40 mA, 扫描步长为0.02°/step, 扫描速度为6°/min, 扫描范围为10°≤ 2 θ ≤90°。

试样的原位显微Raman光谱测试采用美国普林斯顿仪器公司生产的TriVista CRS557型三级共焦显微拉曼光谱仪, 入射光源波长为532 nm, 激光功率为100 mW。曝光时间为5 s, 累积2次采谱以改善光谱的信噪比, 收集Raman信号的透镜为×50物镜。温度变化由LINKAM 生产的THMS600型高低温样品台控制, 可以从低温-200 ℃变化到高温600℃, 温度的波动可以控制在 0.1℃范围以内。

采用RT 6000 HVS 铁电高压测试系统测试样品的电滞回线, 配合管式炉进行加温控制, 测试温度范围在60~360℃, 升温速率为10 ℃/min, 各温度点保温2 min。在各温度点保温过程中, 采用最大电场强度为1300~1500 V/mm的标准三角波对样品进行电滞回线测试。

2 实验结果与分析
2.1 XRD测试

图1是步进扫描得到的PLZT铁电陶瓷试样粉末的XRD图谱, 从其XRD全谱观察可知: 试样峰强较强, 峰形清晰, 结晶性良好, 无焦绿石等杂峰, 为纯钙钛矿型结构, 从(002)(200)及(112)(211)峰的分离可初步判断出PLZT陶瓷具有典型四方相结构。为了获得试样晶体结构更详细的信息, 利用PC-GSAS软件对图1(a)所示的XRD结果进行了精修。如图1(b), 其中红线为计算结果, 黑色点为观测结果, 粉色标记表示理论峰位, 下方蓝色曲线为实验结果与计算分析结果的偏差曲线。精修结果进一步表明: 试样的空间群为P4 mm, 为四方相结构, 晶胞参数 a= b=0.4045 nm, c=0.4101 nm, 四方度 c/a=1.014。在2 θ=32o附近计算结果与实验结果偏差较大, 可能是由于试样粉末粒度或装样问题导致粉末有轻微择优取向, 所以该处的峰强偏强。

图1 PLZT陶瓷样品在室温下的XRD图谱(a)和XRD精修结果(b)Fig. 1 XRD patterns (a) and rietveld XRD pattern (b) of PLZT ceramics at room temperature

2.2 Raman图谱和分峰拟合

实验获得的初始Raman图谱(图2(b))中各谱峰出现严重的宽化和重叠, 这与PbTiO3单晶[ 12]出现的尖锐谱峰(图2(a))明显不同, 这是由于随着Ti量的减少和Zr量的增加, 铁电陶瓷晶体中的 c/ a比值和四方度逐渐减小, 各谱峰强度逐渐减弱所致。这种宽化和重叠现象将对原位Raman峰位和峰强值的分析和讨论造成极不利的影响, 因此本文将对Raman光谱进行各光学模的分峰拟合处理。

图2 PbTiO3单晶Raman光谱(a)和PLZT陶瓷原位Raman拟合光谱(b)Fig. 2 Raman spectra of PbTiO3singlecrystal (a) and Fitting curves of the in-situ Raman spectra for PLZT ceramics (b)

在分峰拟合之前, 首先对各软模进行分析和指认。铁电材料Pb(Zr0.52Ti0.48)O3为典型的钙钛矿ABO3型结构, 高温顺电相时为简立方结构, 空间群为Pm3m(Oh1), 其第一布里渊区结构中每一个单胞里有5个原子, 故有15个晶格振动支, 其中3个为声学支, 12个为光学支。在布里渊区中心, 12个长波声子模按点群Oh的3 T1u+ T2u的不可约表示变换, 其中 T1u和 T2u模都是三重简并的, 沿3条立方边的位移和振动具有相同的能量。由于长程( q≈ 0)的静电库仑相互作用降低了 T1u的简并度, 使 T1u模又劈裂为二重简并的横光学模TO和一个非简并的纵光学模LO, 其中一个TO模就是铁电软模, 它表示正负离子沿 c轴的相向运动。 T1u模是红外活性的, 而 T2u模是非Raman活性和非红外活性的; 室温时为四方铁电相, 空间群为P4mm(C14v), 3 T1u按点群 C4v的不可约表示变换为3A1+ 3E, 都是Raman活性和红外活性的。 T2u模按点群 C4v变换为B1+ E, 都是Raman活性的。同样, 由于长程静电力的作用使3A1+4E模又分裂为二重简并的横光学模TO和一个非简并的纵光学模LO, 加上B1+E模预计共有13个软模出现在Raman 光谱中。A1(1LO)、A1(1TO)和 E(1TO)软模由于波数超出了实验仪器的量程, 无法探测, 同时Raman光谱中E(4LO)和A1(3LO)的Raman频移完全重合。对照文献报道的PbTiO3单晶Raman图谱[ 12]及PLZT多晶粉末的软模波数[ 8], 因此在拟合函数中选择了9个峰对所得光谱进行拟合。

目前, 多晶陶瓷的Raman谱图定量分析较困难, 由于观测采用的Raman光谱仪器的几何配置和观测材料不同, 因此分析方法上也存在差异。杨凤娟[ 13]采用法国Dilor公司的LabRam I型共焦显微Raman光谱仪自带的数据处理软件Labspec 3.01C packages(Horiba/Jobin-Yvon, Kyoto, Japan), 对工厂生产的PLZT多晶陶瓷(掺Mn、Nb等)进行分峰拟合处理, 而刘怡萱[ 14]采用分峰软件对同一批购买的PLZT多晶陶瓷进行分峰拟合处理。本工作采用的Raman仪器的几何配置是Г , 在测试范围内能标定的9个振动模分别是E(1LO)、E(2TO)、B1+E、A1(2TO)、A1(2LO)、E(3LO)、E(4TO)、A1(3TO)、A1(3LO), 采用Origin 7.0对Raman谱图进行拟合, 首先利用Tools→ baseline进行基线的选取, 然后采用Gaussian-Lorentzian混合函数进行峰个数的标定, 最后对拟合结果进行调整修正, 最终得到Raman光谱分峰拟合的结果, 图2(b)为典型的PLZT铁电陶瓷Raman光谱分峰拟合图。

2.3 Raman光谱变化和相变分析

图3给出了样品的Raman光谱图随温度发生的变化, 从图中可以看出, 在-200℃到600℃的整个温度变化区域, 无论是零度以下的低温区域, 还是零度以上的高温区域, Raman光谱图中各光学模的形状、峰强和峰位都发生了明显变化。低温时, 700 cm-1处有一明显的小的尖峰, 但是到了室温及其以上温度, 此尖峰消失, 暗示着晶体结构对称性 的变化。在高温区576 cm-1处Raman谱峰的峰宽随着温度的上升逐渐变宽, 且峰形也发生明显的变化。

图3 PLZT样品在低温(a)和高温(b)的原位Raman图谱Fig. 3 Raman spectra of PLZT at (a) low temperature and (b) high temperature

将获得的Raman光谱图进行分峰拟合后, 进一步实验数据分析, 获得 Raman光谱图中分峰所得各光学模的频率和峰强随温度的变化曲线, 如图4(a)和(b)所示。由图4可见, Raman光谱中各光学模的峰位和强度都是温度的灵敏函数。Raman光谱中各光学模的峰位和强度在升温过程中发生了不同特征的变化, 对应了相图中不同相变。

图4 PLZT陶瓷样品的Raman光谱中各特征光学模的频率(a)和峰强(b)随温度的变化曲线Fig. 4 Change of spectra frequency (a) and intensity (b) of each optical mode with temperature for PLZT ceramics

图4(a)中高温区350℃附近, 有4个具有四方相特征的光学模峰位移动与其他光学模合并, E(1LO)模合并入邻近的E(2TO)模、A1(2TO)模合并入邻近的B1+E模、A1(2LO)模合并入邻近的E(3LO)模, A1(3TO)模合并入邻近的E(4TO)模, 从而显示出 铁电-顺电相变特征(FT→PC), 并对应了相图中在360℃的居里温度( Tc)。由于各光学模的合并效应, 所以选择最后合并后独立的4个光学模E(2TO)、B1+E、E(4TO)和A1(3LO)最为分析对象, 图4(b)中发现各光学模强度在350℃逐渐减弱趋于退化, 说明各光学模对应的晶格振动和结构对称性变化以及极化效应的逐渐消退, 也对应了铁电-顺电相变。值得提出的是, 理论上当温度上升至 Tc, 高温顺电相(Pc)对称性属于Pm3m(Oh1), 光学模3T1u+T2u不具备Raman活性, 观测不到Raman峰, 但实验结果表明在 Tc点以上仍然存在Raman峰。这是由于尽管高温顺电相的宏观结构对称性属于立方Oh点群, 但由于Ti4+离子和Zr4+的随机分布并非位于原胞中心不动, 而是等几率地沿着氧八面体的八个体对角线< 111 >的方向作无序运动; 同样, Pb和O离子也分别等几率地沿着〈110〉、〈001〉方向作无序运动, 长时间来看仍保持Oh点群对称性, 但某一时刻, 反演中心消失, 其局域结构对称性低于Oh, 对称性下降, 导致在高温顺电相也能观察到Raman活性模的存在。

在高温与低温之间的0℃附近, 光学模B1+E、A1(2LO)、E(4TO)、A1(3TO)的峰位在图4(a)中开始出现明显的移动, 同时图4(b)中E(2TO)、B1+E、E(4TO)和A1(3LO)各光学模的强度也出现了突变, 样品是准同型相界(MPB)附近的成分, 对照MPB的相图[ 1]中在 Tc温度以下0℃附近存在过渡单斜相FM向四方相的相变温度线, 所以这一突变很可能对应单斜相到四方相的相变(FM→FT)。

进一步分析图中的信息还能获得中间相的相变行为, 在250℃附近, 图4(a)中4个特征光学模的峰位都向低波位方向的明显移动, 包括E(2TO)、B1+E、E(4TO)、A1(3LO), 这些变化在图4(b)中也得到了体现, 4个光学模E(2TO)、B1+E、E(4TO)和A1(3LO)的强度在250℃附近都出现了曲折和转变, 这说明在升温过程中, 除了发生铁电-顺电相变之外, 还有发生其他相变, 其相变点与理论计算[ 4]PLZT陶瓷样品的FM+FT混合相转变为PC+FT相的相变温度非常接近。

另外, 在低温区-150℃附近, 图4(a)中3个特征光学模A1(2LO)、E(3LO)、E(4TO)的峰位, 和图4(b)中各光学模的强度, 都出现了明显的曲折和突变, 显然样品在此温度附近结构发生了变化, 对应MPB相图[ 1]在该温度区域应该以单斜相形式存在, 而这种现象与文献[ 4]报道的单斜相从低温相到高温相的相变温度对应, 所以可以认为这一突变有可能对应低温单斜相到高温单斜相的转变(FMLT→FMHT)。由此从升温过程中的原位Raman光谱变化区分出低温单斜相和高温单斜相, 并证实了低温单斜相到高温单斜相转变的存在。

为了证实Raman光谱观测相变, 进一步分析图5的电滞回线测试结果, 图中显示出60~360 ℃温度区间在不同温度下铁电材料的极化强度 Pr随外加电场强度 E的变化关系曲线。360℃时样品完全丧失滞回特征, 说明在360℃时铁电性完全消失, 而在250℃样品的电滞回线虽然随温度升高有所萎缩, 但依然具有铁电性[ 14]。由此可推测250℃温度附近的相变为铁电混合相内部各相之间相互混合转化, 也就是单斜相和四方相的混合相到四方相和立方相的混合相的相变(FM+FT→PC+ FT )。以上从样品的电滞回线测试证实了部分Raman光谱观测相变的结论, 而在60~360℃温度区间以外的相变信息还有待于进一步实验证实。

图5 PLZT样品电滞回线随温度的变化Fig. 5 Hysteresis loops of PLZT at different temperatures

3 结论

用传统的固相反应法制备了高质量的纯钙钛矿结构PbZr52Ti48O3(PZT)多晶陶瓷。应用原位Raman光谱技术实现对PLZT铁电陶瓷的相变观测。 通过分峰拟合方法, 得到了各光学模的峰强和频率随温度的变化规律, 研究了样品随温度变化的各相变行为。结果表明, 准同型相界附近的PLZT铁电陶瓷在升温过程中分别在-150℃、0℃、250℃和350℃四个温度点附近发生了低温单斜相到高温单斜相、单斜相到四方相的转变, 混合相转变以及四方相到立方相的转变。

参考文献
[1] NOHEDA B, GONZALO J A, CROSS L E, et al. Tetragonal-to-monoclinic phase transition in a ferroelectric perovskite: The structure of PbZr0. 52Ti0. 48O3. Physical Review B, 2000, 61(13): 8687-8695. [本文引用:3]
[2] MISHRA S K, SINGH A P, PANDEY D. Effect of phase coexistance at morphotropic phase boundary on the properties of PbZr1-xTixO3 ceramics. Appl. Phys. Lett. , 1996, 69(12): 1707-1709. [本文引用:1] [JCR: 3.794]
[3] JENS KREISEL, BEATRIZ NOHEDA, BRAHIM DKHIL. Phase transitions and ferroelectrics: revival and the future in the field. Phase Transitions, 2009, 82(9): 633-661. [本文引用:1] [JCR: 0.863]
[4] NOHEDA B, COX D E, SHIRANE G, et al. Stability of the mon℃linic phase in the ferroelectric perovskite PbZr1-xTixO3. Physical Review B, 2001, 63: 0141031-1-9. [本文引用:3]
[5] BOUZID A, BOURIM E M, GABBAY M, et al. PZT phase diagram determination by measurement of elastic moduli. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25(13): 3213-3221 [本文引用:1] [JCR: 2.36]
[6] GUARANY C A, YUKIMITU K, MORAES J C S, et al. Structural phase transitions of PbZr0. 52Ti0. 48O3 ceramic: an infrared spectroscopy study. Ferroelectrics, 2006, 337(1): 145-151. [本文引用:1] [JCR: 0.415]
[7] ROSSETTI G A, ZHANG W, KHACHATURYAN A G. Phase coexistence near the morphotropic phase boundary in lead zirconate titanate (PbZrO3-PbTiO3) solid solutions. Applied Physics Letters, 2006, 88: 072912-1-3. [本文引用:2] [JCR: 3.794]
[8] ROUQUETTE J, HAINES J, BORNAND V, et al. Use of resonance Raman spectroscopy to study the phase diagram of PbZr0. 52Ti0. 48O3. Physical Review B (Condensed Matter and Materials Physics), 2006, 73: 224118-1-5. [本文引用:2]
[9] LIMA K C V, SOUZA F A G, AYALA A P, et al. Raman study of morphotropic phase boundary in PbZr1-xTixO3 at low temperatures. Phys. Rev. B, 2001, 63(18): 184105-1-5. [本文引用:1]
[10] LIU Y X, CHENG X, ZHANG Y. Phase transitions near morphotropic phase boundary in PLZT ceramics observed by in situ Raman spectroscopy, Acta Metallur. Sinica, 2008, 44(1): 29-33. [本文引用:1]
[11] KOZIELSKI L, BUIXADERAS E, CLEMENS F, et al. PZT microfibre defect structure studied by Raman spectroscopy. J. Phys. D: Appl. Phys. , 2010, 43(41): 415401. [本文引用:1] [JCR: 2.528]
[12] BURNS G, SCOTT B A. Raman studies of underdamped soft modes in PbTiO3. Physical Review Letters, 1970, 25(3): 167. [本文引用:2] [JCR: 7.943]
[13] YANG FENGJUAN. In-Situ Spectroscopic Analysis of Domain Switching in Ferroelectric Ceramics. Xiamen: Xiamen University PhD Thesis, 2010. [本文引用:1]
[14] LIU YIXUAN. In-situ Observation on Domain Switching under a DC Electric Field and Phase Transition of PLZT Ferroelectric Ceramics via Raman Spectroscopy. Xiamen: Xiamen University Master Thesis, 2006. [本文引用:2]