本实验所用化学试剂主要有: 正硅酸乙酯(电子纯, 天津科密欧试剂); 无水乙醇(电子纯, 天津科密欧试剂); 氨水(分析纯, 天津科密欧试剂); 盐酸(分析纯, 天津科密欧试剂); 去离子水; 六水合三氯化镱(分析纯, 阿拉丁试剂); 六水合氯化铝(分析纯, 阿拉丁试剂); 微孔滤膜(50 nm, 上海名列化工科技)。

用氨水作催化剂, 将正硅酸乙酯、去离子水依次加入溶剂乙醇中。回流除去溶胶中的氨, 得到淡蓝色透明纯硅溶胶, pH=6.8, 用激光粒径分布仪(Nano-ZS)测得溶胶中位粒径为10 nm。将一定比例的YbCl₃ּ6H₂O、AlCl₃ּ6H₂O依次加入溶胶中(氯化镱、氯化铝与正硅酸乙酯的摩尔比为0.2:4:95.8), 室温下搅拌、静置, 得到掺杂碱催化硅溶胶。用激光粒径分布仪(Nano-ZS)测得溶胶中位粒径为100 nm。

将溶胶在室温下敞口放置, 随着溶剂的蒸发逐渐变为凝胶。

采用上述相同的正硅酸乙酯、氯化铝、氯化镱配比, 用盐酸替代氨水作为催化剂, 密封搅拌、室温静置, 得到无色透明的酸催化掺杂硅溶胶。

溶胶在室温下敞口放置, 随着溶剂的蒸发失去流动性成为凝胶。

凝胶经脱碳、除水得到Yb³⁺、Al³⁺掺杂石英粉体, 1750℃真空熔融得到掺杂石英玻璃, 加工成棒(φ2.5 mm×50 mm), 外套圆形纯石英管, 制成光纤预制棒, 在拉丝塔2000℃拉制单包层掺杂石英光纤。

采用型号为ICAP 6300的电感耦合等离子体原子发射光谱(以下简称ICP)分析凝胶各部位的元素组成, 凝胶在120℃热处理5 h以避免水和乙醇带来的误差。用英国Renishaw公司Invia型号的显微拉曼光谱仪分析玻璃结构。玻璃样品的吸收光谱用Pekin-Elmer 900UV/VIS/NIR型分光光度仪测试, 测试波长范围为190~1200 nm; 荧光光谱由英国Edinburgh Instruments公司的FLS920型荧光光谱测试, 所用激发源为896 nm的激光二极管。Yb³⁺离子1020 nm的荧光寿命也在FLS920型光谱仪上测试, 所用激发波长为980 nm的LD脉冲光源。用美国Photon Kinetics公司的S14型号光纤折射率分布测试仪测试光纤芯部折射率分布和光学均匀性。玻璃的红外透过光谱用Thermo Nicolet公司Nexus FTIR型红外光谱仪测定, 通过测定羟基引起的吸收系数来计算玻璃中羟基的含量。

在厚为20 mm的碱催化凝胶上表层和底层分别取样, 120℃保温5 h, 除去样品中的乙醇和水, ICP测试结果如表1所示, 可以看到凝胶上层中Al₂O₃和Yb₂O₃含量大约是下层的1.5倍, 凝胶中出现了宏观的组成不均匀性。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 碱催化凝胶上层和下层掺杂物含量 Table 1 Doping oxide contents of the base catalyzed gel in the upper layer and the bottom layer Yb2O3/wt% Al2O3/wt% Upper layer 0.49 2.32 Bottom layer 0.31 1.58

表1 碱催化凝胶上层和下层掺杂物含量 Table 1 Doping oxide contents of the base catalyzed gel in the upper layer and the bottom layer

取敞口20 h的碱催化溶胶, 用50 nm微孔滤膜滤出大尺寸胶粒。剩余清液烘干后, 和过滤物分别120℃保温5 h, 除去取样样品中的水和乙醇。ICP测试结果如表2所示。过滤物中的Al₂O₃和Yb₂O₃含量较清液中少, 这表明溶胶颗粒与周围液相中Al₂O₃和Yb₂O₃含量不同。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 碱催化溶胶清液和过滤物中掺杂物含量 Table 2 Doping oxide contents of the base catalyzed sol in the upper clear liquid and the filtered colloid Yb2O3/wt% Al2O3/wt% Upper clear liquid 0.43 2.51 Filtered colloid 0.25 1.32

表2 碱催化溶胶清液和过滤物中掺杂物含量 Table 2 Doping oxide contents of the base catalyzed sol in the upper clear liquid and the filtered colloid

TEOS水解缩聚反应可以表示为(1)、(2)式:

(1)

(2)

碱催化为水解反应提供亲核的OH^-, 使Si-OH失去质子而形成Si-O^-。水解反应主要是OH^-对-OC₂H₅基团的亲核取代反应。反应开始时Si-OH浓度较小, 缩聚反应缓慢。醇盐水解活性随着其分子中-OC₂H₅基团减少而增大, 随着反应进行, 醇盐很快水解生成Si(OH)₄, 进一步缩聚生成具有高交联度三维网络结构的氧化硅胶粒^{[ 13]}。碱催化硅溶胶为颗粒型溶胶, 胶粒之间通过静电斥力达到平衡。

当AlCl₃和YbCl₃加入纯硅溶胶后, 一部分Al³⁺和Yb³⁺吸附SiO₂胶体粒子形成大颗粒胶粒, 而另一部分则游离于乙醇溶剂中(AlCl₃和YbCl₃易溶于乙醇), 即溶胶由胶粒相和液相组成, 胶粒相为含Al³⁺、Yb³⁺掺杂离子的SiO₂胶粒(colloid), 尺寸为数十纳米;液相由Al³⁺、Yb³⁺离子和少量未聚合SiO₂、乙醇、H₂O组成。由表2可知, 液相中掺杂元素Al³⁺、Yb³⁺含量为胶粒中的近两倍。

在凝胶化过程中, 随着溶剂乙醇的蒸发, 颗粒之间距离变小, 通过热运动碰撞的机会增大, 于是颗粒长大, 当颗粒之间的静电斥力不足以克服本身重力作用时, 颗粒聚沉, 初始时聚沉的是大颗粒。因此表1中碱催化凝胶的下层与表2中过滤物中Al₂O₃、Yb₂O₃含量接近。在溶剂蒸发的过程中, 液相中Al³⁺和Yb³⁺会与小颗粒聚合, 逐渐长大为大颗粒, 这些颗粒也随之沉积于初始沉淀物之上, 最后形成了碱催化凝胶样品。因此, 凝胶上层组成更接近溶胶液相组成。由于凝胶化过程中粒子扩散效应, 使得凝胶样品的上层、下层中Al₂O₃和Yb₂O₃的差别比溶胶中胶粒相与液相中的要小。

表3是80 h凝胶化得到的掺杂酸凝胶样品表层和底层样品的ICP测试结果, 酸催化的掺杂硅凝胶上下层元素组成基本相同。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 酸催化凝胶上层和下层掺杂物含量 Table 3 Doping oxide contents of the acid catalyzed gel in the upper layer and the bottom layer Yb2O3/wt% Al2O3/wt% Upper layer 0.37 1.89 Bottom layer 0.36 1.87

表3 酸催化凝胶上层和下层掺杂物含量 Table 3 Doping oxide contents of the acid catalyzed gel in the upper layer and the bottom layer

与碱催化机理不同, 酸催化条件下, 主要进行H⁺的亲电取代反应, 醇盐水解活性随着分子中的-OC₂H₅基团的减少而减小, 缩聚反应发生在Si(OC₂H₅)₄完全水解为Si(OH)₄之前, 容易形成一维的链状结构^{[ 13]}。对于酸催化溶胶, 形成了Si-O-Si一维链, 而不是三维溶胶颗粒。随着溶剂的蒸发, 整体形成果冻状凝胶, 没有出现碱催化形成的不均匀凝胶。

上述碱催化和酸催化制备的凝胶样品经除水、脱碳、脱氯离子等工序后, 得到Al³⁺、Yb³⁺掺杂SiO₂粉末。在石墨坩埚中, 1750℃真空熔融得到透明无气泡的掺杂石英玻璃。经抛光得到2 mm厚的玻璃样品。图1(a)、(b)分别是酸催化和碱催化得到的掺杂石英玻璃的低倍光学显微形貌, 图1(c)为纯石英玻璃经相同抛光后的低倍光学显微形貌。

图1

Fig. 1

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	图1 掺杂石英玻璃和纯石英玻璃的表面显微形貌Fig. 1 Surface morphologies of Yb3+,Al3+ doped silica glasses and pure silica glass(a) Yb3+,Al3+ doped silica glass via acid catalyzed sol; (b) Yb3+,Al3+ doped silica glass via base catalyzed sol; (c) Pure silica glass

从图1可以看到, 经相同抛光处理, 纯石英有少量抛光缺陷, 表面没有亮点(图1(c)), 而碱催化工艺得到的玻璃表面(图1(b))密布着大小不同的亮点, 酸催化工艺得到的玻璃有少量亮点(图1(a)), 亮点直径为1~3 μm。为了分析亮点处与基体玻璃的结构, 在高倍镜下找到亮点(图2插图所示), 将显微拉曼光谱仪的激光光斑分别聚焦到亮点处和基体玻璃, 采集拉曼散射信息。激光光斑聚焦于玻璃基体时, 拉曼光谱如图2(b)所示, 与纯石英玻璃的拉曼光谱相同^{[ 17]}, 450、490、600、800 cm^-1附近的四个特征峰为SiO₂的本征振动峰。在图2(a)亮点的显微拉曼光谱中, 除石英玻璃的本征振动峰以外, 在1000~ 1200 cm^-1处出现了附加的拉曼散射峰。由文献[18]分析, 1000~1200 cm^-1的峰可能是Q3结构(含一个非桥氧和三个桥氧的Si-O四面体)或者Si-O-Al键的伸缩振动引起。加入Al³⁺会破坏SiO₂的四面体结构, 从而增大出现非桥氧的可能性。因而, Q3和Si-O-Al键都能表明该亮点处存在Al₂O₃。Al₂O₃会引起石英玻璃折射率的增大, 对比图2(a)和(b), 可以推测亮点处Al₂O₃含量相对较高, 即亮点处为富Al₂O₃相。基体玻璃中也掺有Al₂O₃, 却没有出现1000~1200 cm^-1范围的拉曼峰, 这可能是由于Al₂O₃的相对含量较低。

图2

Fig. 2

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	图2 溶胶-凝胶法制备Yb3+,Al3+ 掺杂石英玻璃的显微拉曼光谱Fig. 2 Micro-Raman spectra of the Sol-Gel derived Yb3+,Al3+ doped silica glassLaser spot centered at (a) bright spot; (b) matrix glass, laser with wavelength of 488 nm was used

碱催化工艺在凝胶化过程中会引起组分的不均匀, 导致玻璃中出现较多的富Al₂O₃相。比较图1(a)、(b)和表1、表3数据, 与碱催化相比, 酸催化工艺克服了凝胶化过程的分层现象, 得到了成分均匀性较好的掺杂石英玻璃。

从酸催化溶胶制备的芯棒中抛光加工成2 mm厚玻璃片, 测量其吸收光谱和荧光光谱分别如图3(a)、(b)所示。图3(a)中吸收主峰在976 nm, 图3(b)中荧光主峰在976 nm, 次峰在1020 nm, 与文献^{[ 19]}报道一致。荧光次峰1020 nm处的荧光寿命为896 μs。

图3

Fig. 3

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	图3 酸催化溶胶制备的Yb3+,Al3+掺杂石英玻璃的吸收光谱(a)和荧光光谱(b)Fig. 3 Absorption (a) and fluorescence spectra (b) of Yb3+, Al3+ doped silica glass from acid catalyzed sol

羟基是玻璃中稀土离子发光的强淬灭剂, 溶胶-凝胶法作为一种湿化学方法, 所制备玻璃羟基含量往往达到1×10^{-5[ 12]}, 除碳和除羟基是溶胶-凝胶法制备石英玻璃的一个工艺难题, 本实验工艺中主要通过以下三个步骤较为彻底地去除碳和羟基: 第一步, 溶胶制备过程, 通过控制水和乙醇含量, 搅拌速度, 水解温度、时间等工艺参数, 让正硅酸乙酯充分水解, 使得-OC₂H₅基团在水解过程中得到初步释放; 第二步, 干凝胶在氧化气氛中热处理, 结合优化的后续热处理工艺, 残余-OC₂H₅在高温下氧化除去; 第三步, 高真空条件熔融, 炉膛中水的蒸气压极低, 少量顽固羟基更容易溢出。

上述玻璃的红外透过谱如图4所示, 石英玻璃的羟基吸收峰在3600 cm^-1附近, 羟基含量可由式(3)计算^{[ 12]}:

(3)

M_OH是羟基的摩尔质量; ρ是玻璃样品的密度; ε是消光系数, 这里取常数77.5 L/(molּcm); 上述玻璃在3600 cm^-1没有明显的吸收, 计算得玻璃中羟基含量约为0.4×10^-6。 表4是不同方法制备的Yb石英芯棒的羟基含量以及荧光寿命。可以看到, 采用溶胶-凝胶法制备的Yb³⁺, Al³⁺共掺石英玻璃具有良好的发光性能和较低的羟基含量。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同方法制备的掺Yb3+石英芯棒羟基含量和荧光寿命 Table 4 Hydroxyl radical (-OH ) content and fluorescent lifetime of Yb3+ doped silica glass derived from different methods Parameter This work MCVD[ 19, 20] Heraeus[ 21] C-OH 0.4×10-6 0.5×10-6 2×10-6 τ 896 μs 600-900 μs -

表4 不同方法制备的掺Yb3+石英芯棒羟基含量和荧光寿命 Table 4 Hydroxyl radical (-OH ) content and fluorescent lifetime of Yb3+ doped silica glass derived from different methods

图4

Fig. 4

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	图4 酸催化溶胶制备的Yb3+、Al3+掺杂石英玻璃的红外透过谱Fig. 4 Infrared transmission spectrum of Yb3+, Al3+ doped silica glass from acid catalyzed sol

酸催化工艺获得的粉末熔融得到的Yb³⁺、Al³⁺共掺石英玻璃, 经光学加工成尺寸为 φ2.5 mm×50 mm的芯棒, 并用稀释的HF酸清洗芯棒的加工表面。采用套管法拉制成外径为125 μm的单包层石英光纤。测量得其芯部折射率分布如图5。可以看到, 芯部最大折射率差Δ n在2×10^-4以内。该光学均匀性与MCVD法制备的小芯径光纤在同一个数量级^{[ 22]}。表明该方法可以制备光学均匀性与MCVD相当的较大尺寸芯棒玻璃。

图5

Fig. 5

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	图5 酸催化工艺制备的Yb3+、Al3+掺杂石英光纤折射率分布Fig. 5 Refractive index profile of single cladding silica fiber with Yb3+, Al3+ doped silica with core glass from acid catalyzed sol