称取500 mg炭黑Vulcan XC-72R(Cabot公司, 粒径30~50 nm, 比表面积约230 m²/g), 加入到90 mL乙二醇和水的混合溶液中。超声分散, 浸泡2 h后加入一定量的氯铂酸溶液。调节pH 呈碱性, 超声分散30 min, 搅拌, 加热升温至70℃, 加入过量甲醛(40倍)还原3 h。自然冷却, 离心分离, 75℃/12 h干燥得Pt/C催化剂。

称取200 mg Pt/C 催化剂加入到PTFE 乳液中, PTFE 与Pt /C 催化剂的重量比为3∶1, 研磨分散, 加入乳化剂形成悬浊液, 以多孔陶瓷球为载体(孔隙率20%~30%), 采用涂覆法将Pt/C与PTFE 的悬浊液负载于多孔陶瓷球载体上, 经热处理后获得 φ5.5 mm的铂含量为0.8%Pt-C-PTFE型疏水催化剂。详细的制备过程见文献^{[ 7]}。

F20 型透射电镜分析Pt/C催化剂上活性金属粒子的粒径大小及分布, 加速电压300 kV。Axis Ultra 型XPS 分析催化剂中Pt的价态, 使用Al Kα射线源(150 W, 15 kV, 1486.6 eV), 结合能位置由C1s(284.80 eV)峰校正。用扫描电镜(LEO 1530VP, Germany)观察疏水膜形貌。

催化交换性能在 φ25 mm×450 mm(厚度2 mm)的玻璃柱内进行。疏水催化剂和亲水填料(不锈钢狄克松环)按一定体积比混装, 柱顶和柱底装填狄克松环填料作为液态水和原料气的分配器, 催化层有效高度175 mm。

采用高纯自然氢作为原料气, 原料水用含氘99.9%的重水和天然去离子水配置, 氘含量为0.45%。液体从催化柱顶部进入、原料气从柱底部进入后逆流反应。在柱顶采集交换气, 高分辨氢同位素质谱仪测定气体的HD 含量。氢-水同位素交换的柱效率 η^{[ 6]}:

(1)

式中, 根据物料平衡和分离因子可以计算出平衡时HD浓度 、 和 分别为交换柱出口和进口处HD浓度。

在填充床内, 氢-水逆流在疏水催化剂中进行氢同位素交换。交换效率可以用总传质系数K_y α (单位: m³ /(s·m³)(STP))表示^{[ 18]}:

(2)

式中, F为氢气线速度, m/s(STP); h为催化层有效高度, m。

铂金属负载量分别为10%、20%、30%和40%的Pt/C催化剂铂粒径大小和分布如图1所示。在相同条件下( V(乙二醇): V(水)=2:1, pH=9, 甲醛量40倍), 当负载量超过30%时, 很难获得铂粒径大小、分布较佳的Pt/C催化剂, 其平均粒径大于3 nm。在负载量为20%、10%时, 铂粒子平均粒径分别为2.4 nm、2.0 nm, 且分布较为均匀。结果表明, 浸渍-液相还原法较难控制高负载量的铂粒径, 其临界负载量约为30%。这是由于纳米尺度的金属粒子具有较高的表面活性, 当负载量较高时, 液相还原氯铂酸制备的大量铂粒子呈游离态分布在溶剂中, 易发生相互碰撞而接触长大。当负载量控制在一定范围时, 由于分散载体多孔碳的毛细吸管力作用使铂粒子直接被吸附在载体上, 游离态的铂粒子数量减少, 故可制备出活性金属粒径小、分布窄的Pt/C催化剂。

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 Pt/C催化剂的TEM照片Fig. 1 TEM images of the as-prepared Pt/C catalyst powders(loading of Pt (a) 40%; (b) 30%; (c) 20% and (d) 10%, V(ethylene glycol): V(water)=2:1, pH=9 and molar ratio of formaldehyde to hexahydrated chloroplatinic acid: x=40)

以乙二醇和水的混合溶液作为分散剂, 在pH=9, 甲醛量40倍条件下合成20% Pt/C催化剂。不同溶剂组成条件下制备的铂粒子分布如图2所示。结果表明, 平均粒径变化不大, 但粒径分布却表现出一定差异。当乙二醇与水的体积比为2:1时, 制备的铂粒子粒径分布窄。在实验温度下, 乙二醇主要作为一种分散剂, 与氯铂酸相遇后形成保护膜, 且具有一定的附着力。当乙二醇与一定量的水互溶后形成粘度适中的分散混合溶液, 在搅拌离心力作用下可将铂粒子更均匀地负载在炭黑上。

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 20% Pt/C催化剂的TEM照片Fig. 2 TEM images of the as-prepared 20% Pt/C catalyst powders( V(ethylene glycol): V(water)=1:2 (a), 2:1 (b) and 1: 1 (c), pH=9 and molar ratio of formaldehyde to hexahydrated chloroplatinic acid: x=40)

20% Pt/C催化剂中Pt4f的XPS图谱如图3所示。Pt4f图谱可分解拟合为三对峰: 电子结合能为(71.2±0.1)和(74.5±0.2) eV的一对峰对应于单质Pt(分别为4f7/2和4f5/2轨道), 电子结合能为(72.6±0.1)和(75.9±0.1) eV的一对峰对应于Pt(II)化合物PtO和Pt(OH)₂, 电子结合能为(74.6±0.1)和(77.9±0.2) eV的一对峰对应于Pt(IV)化合物PtO₂。上述三种条件合成的铂粒子均存在Pt⁰、Pt²⁺、Pt⁴⁺, 各个价态所占份量如表1所示。对Pt/C催化剂没有进行其它处理, 其零价态的铂含量约为60%。

图 3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 20% Pt/C催化剂中Pt4f的XPS图谱Fig. 3 Pt4f XPS core level spectra of 20% Pt/C catalysts and deconvoluted Pt4f XPS core level spectra( V(ethylene glycol): V(water)= 1:2 (a), 2:1 (b) and 1: 1 (c), pH=9 and molar ratio of formaldehyde to hexahydrated chloroplatinic acid: x=40)

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同条件制备的铂粒子结合能和相对强度 Table 1 Binding energies and relative intensity of Pt particles prepared under different conditions V(ethylene glycol): V(water) Pt species Binding energy/eV Relative intensity/% 1:2 Pt0 71.1, 74.4 58.2 Pt2+ 72.6, 75.9 26.5 Pt4+ 74.6, 77.9 15.3 2:1 Pt0 71.2, 74.5 62.2 Pt2+ 72.5, 75.8 21.8 Pt4+ 74.5, 77.8 17.0 1:1 Pt0 71.3, 74.5 64.0 Pt2+ 72.7, 75.9 24.9 Pt4+ 74.7, 78.0 11.1

表1 不同条件制备的铂粒子结合能和相对强度 Table 1 Binding energies and relative intensity of Pt particles prepared under different conditions

0.8%Pt-C-PTFE催化剂的疏水膜表面形貌如图4所示, 可以看出, 采用PTFE 乳液进行疏水处理后, 疏水膜表面分布均匀, PTFE团聚较少。PTFE与Pt/C催化剂构成大小不同的微细孔, 形成了氢气和汽态水分子进出的通道。微观形貌显示, Pt-C-PTFE型疏水催化剂具有较好的疏水性, 在LPCE反应中避免了活性金属的“中毒”(即液态水形成水膜覆盖铂纳米粒子)。

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 0.8wt%Pt-C-PTFE催化剂的疏水膜表面形貌Fig. 4 Surface morphology of hydrophobic membrane of 0.8wt% Pt-C-PTFE catalyst

对疏水膜进行润湿角测试进一步表征其疏水效果。Pt-C-PTFE型疏水膜与水滴的润湿角约为125º, 且随时间的变化, 润湿角没有明显改变。这表明液态水不会进入膜的微孔或通过疏水膜, 故进一步证明了此类疏水催化剂具有较强的疏水性。

采用浸渍-液相还原法合成不同负载量的Pt/C催化剂, 并进行相同的疏水处理后负载在陶瓷球上, 铂含量控制在疏水小球总重量的0.8wt%。由微观形貌可知, 当负载量大于30%时, 纳米铂粒子存在大量团聚, 其粒径分布和平均粒径明显比低负载量的铂粒子差。当氢-水同位素发生交换时, 这种微观特性将导致在单位体积疏水膜内的活性位点数比低负载量催化剂的位点数减少。图5为不同负载量Pt/C催化剂进行疏水处理后的总传质系数。Pt负载量在10%~20%范围, 总传质系数明显提高。继续提高负载量, 其总传质系数仅增加少许。不同负载量Pt/C和PTFE分别涂覆在陶瓷球表面制备成疏水催化剂, 由于在疏水催化剂中总的铂含量是相同的(0.8wt%), 故Pt/C负载量越高涂覆次数越少。PTFE乳液在疏水处理时, 不可避免会导致部分纳米铂粒子被完全包覆, 在交换时失去催化作用, 涂覆次数越少, 纳米铂粒子被完全包覆几率将降低。虽然高负载量Pt/C催化剂单位体积的活性位点数减少, 但在LPCE反应中疏水催化剂的活性位点有效利用率高于低负载量的Pt/C催化剂, 这也就是其总传质系数增加少许的原因。

图5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 气体流速和铂负载量对总传质系数的影响Fig. 5 Effect of gas flow rate and the loading of Pt on the activity, Kya of the catalysts

20% Pt/C催化剂( V(乙二醇): V(水)=2:1, 为分散介质)与疏水材质PTFE一起涂覆处理在多孔陶瓷球上制备出0.8wt%Pt-C-PTFE疏水催化剂, 通过氢-水催化交换进行疏水催化剂的水去氘化研究。气液比和装填量对总传质系数的影响如图6所示。在LPCE交换柱中, 疏水催化剂装填量相同时, 总传质系数随气液比( G/L)增加而增大。在气液比为0.5 和1.34时, 总传质系数随疏水催化剂装填量增加先升高后降低, 均有一个优化值, 其值约为30%。当气液比为2时, 传质系数呈逐渐降低的趋势变化, 没有一个优化装填量。氢-水液相催化交换是通过相转变和催化交换两个步骤完成。在较高气液比时, 气液接触几率增大, 混合充分, 故参加催化交换的数量增多, 传质系数增大。此外, 球形疏水催化剂与亲水填料呈混装构型, 在气液比低于2时, 亲水填料将会更多地影响气液分配, 故存在一个最佳优化值。将上述疏水催化剂与狄克松环亲水填料以3:1(体积比)混装方式进行不同温度和气体流速下的交换效率评估。温度和气体流速对总传质系数的影响如图7所示。可以看出, 总传质系数随温度升高而增大。相转化是一个吸热过程, 当温度升高后相转化速度加快, 使得汽相水分子与氢气混和的几率增大, 进而加快了催化交换过程的完成。当液体流量一定时, 增大氢气流量, 气阻效应将对催化交换效率影响明显, 但气液比增大到一定程度后将使得柱效率极低, 甚至没有, 这也就是“液泛”导致的结果, 因此在实际应用时还需关注这一现象。

图6

Fig. 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 气液比和装填量对总传质系数的影响Fig. 6 Effect of molar flow ratio of hydrogen gas to feed water and catalyst packed ratio on the activity, Kya of the catalysts

图7

Fig. 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 温度和气体流速对总传质系数的影响Fig. 7 Effect of exchange temperature and gas flow rate on activity, Kya of the catalysts

在氢-液态水同位素交换反应中纳米铂粒子所起作用或机制目前并没有较明确的定义。文献表明^{[ 19, 20]}, 氢分子在铂表面发生吸附解离, 但水分子却不发生解离, 而是以一个完整的分子存在。因而以HD-H₂O为例提出2个或以上的水分子与HD解离的活性原子形成水合离子, 然后水合离子再转化成其它分子在铂表面脱附进行交换的过程^{[ 21]}。但这种交换机制(模式)原则是一种加氢方式, 而一些加氢催化剂, 如Pd、Cu等^{[ 22]}在H₂-H₂O氢同位素催化交换的效果并不理想。由XPS分析结果可知, 非单质铂含量约为40%。因此, 可能存在以下交换机制, 即H₂分子在单质Pt(活性位Ⅰ)表面发生吸附解离, 而水分子在铂的氧化物(活性位Ⅱ)发生吸附。同样以HD-H₂O为例反应路径如下: