硅藻土原矿产于吉林某硅藻土矿。钛酸四丁酯(TBOT, C₁₆H₃₆O₄Ti), 分析纯, 北京市兴津化工厂; 无水乙醇(C₂H₅OH), 分析纯, 北京化工厂; 冰醋酸(CH₃COOH), 分析纯, 北京化工厂; 盐酸(HCl), 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 浓硫酸(H₂SO₄), 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 罗丹明B, 北京瀛海精细化工厂。

首先对硅藻土原矿(raw diatomite)进行选矿提纯, 得到提纯硅藻土(purified diatomite), 作为TiO₂的载体。然后以钛酸四丁酯(TBOT)为原料, 无水乙醇为溶剂, 在室温条件下, 利用溶胶-凝胶法, 通过TBOT的水解反应在提纯硅藻土上固载纳米TiO₂。在反应体系中以盐酸控制pH, 冰醋酸作为抑制剂来延缓TBOT的强烈水解。首先将1.0 g提纯硅藻土溶入14.0 mL无水乙醇中, 磁力搅拌30 min得到硅藻土/无水乙醇矿浆, 然后在强力搅拌条件下, 将1.5 mL TBOT逐滴加入到上述矿浆中。另取6.0 mL无水乙醇和6.0 mL去离子水搅拌一段时间, 加浓盐酸调节pH=2。再用移液管将此酸性溶液缓慢滴加入上述矿浆中, 在磁力搅拌下溶胶反应24 h。最后在105℃下干燥12 h得到负载样品(TiO₂/Diatomite105), 分别在450、550、650、750、850、950℃下焙烧2 h, 升温速率为150℃/h, 制成焙烧样品(TiO₂/Diatomite450~ TiO₂/Diatomite950)。

分别将50 mg硅藻土原矿、提纯硅藻土及不同煅烧温度的TiO₂/硅藻土干燥样品加入到 10.0 mg/L的RhB溶液中, 在避光条件和250 W汞灯照射下进行吸附和光催化实验。避光吸附及光催化降解实验另以不加样品的RhB溶液为空白实验, 以Degussa P25 (50 mg)为参比物。采用上海元析产UV-9000S紫外-可见分光光度计检测RhB溶液浓度的变化, 其去除率按式 D_R=( C₀- C)/ C₀计算, 其中 C₀为RhB溶液初始浓度; C为样品反应时间 t时的RhB溶液瞬时浓度。

扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy, SEM, EVO 18, Carl Zeiss), 多晶X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD, D8 Advance, BRUKER), 傅里叶红外光谱仪(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR, Nicolet iS10, Thermo Scientific), 紫外可见分光光度计(UV-Vis spectrophotometer, UV-9000S, 上海元析仪器有限公司), 光化学反应仪(BL-GHX-V, 上海比朗仪器有限公司)。

图1为硅藻原矿与提纯硅藻土的XRD图谱, 从图中可以看出, 硅藻土原矿中含有石英、云母等一些杂质矿物。原矿经过选矿提纯后, 一些杂质峰明显减少。这些杂质矿物的减少使得硅藻土表面更加平整、孔道得到疏通, 从而更有利于纳米TiO₂颗粒在表面的负载。

图1

Fig. 1

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	图1 硅藻原矿与提纯硅藻土的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of raw diatomite and purified diatomite

图2为负载样品经不同煅烧温度热处理后的XRD图谱。从图中可以看出, 从450℃开始, 随着温度的升高, TiO₂逐渐由无定型转变为锐钛矿型。由图2(c)可以看出, 在2 θ= 25.406° (101)、37.781° (004)和48.163°(200)等处明显地出现了锐钛矿型TiO₂ (PDF 21-1272)的特征衍射峰, 并且直到升温至750℃时, 锐钛矿衍射峰都越来越尖锐, 说明其结晶逐渐趋于完善, 晶粒尺寸逐渐增大。从750℃开始, 锐钛矿相衍射峰逐渐减弱、强度降低, 图2(e)中在2 θ=27.499° (110)、36.132° (101)和54.346° (211)等处明显出现了金红石型TiO₂ (PDF 21-1276)的特征衍射峰。随着煅烧温度继续升高, 金红石相衍射峰增多, 并不断增强, 锐钛矿相衍射峰减弱。

图2

Fig. 2

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	图2 负载样品经不同煅烧温度热处理2 h后的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of samples calcined at 450℃(a), 550℃(b), 650℃(c), 750℃(d), 850℃(e) and 950℃(f)

一般认为, 单一锐钛矿相的光催化效果要比单一金红石相的好很多。同时, 部分学者认为如果TiO₂催化剂具有锐钛矿相和金红石相混合结构, 其催化效果将优于任何一种单一晶型的催化效果^{[ 10, 11]}。根据图2(c~f)的XRD图谱数据, 采用谢乐公式: D= kλ/βcosθ (式中 D为晶粒尺寸, k=0.89, 对于CuKα靶, 波长 λ=0.154056 nm, β为半峰宽, θ为衍射角) 计算不同煅烧温度得到的样品中锐钛矿相 D₍₁₀₁₎和金红石相 D₍₁₁₀₎; 采用两相相对含量计算公式: X_A=I_A/(I_A+1.265I_R) ×100% 计算样品中锐钛矿型TiO₂的质量百分比, 式中 I_A、 I_R分别为锐钛矿相(101)和金红石相(110)特征衍射峰的强度, 结果列于表1。结果表明, 煅烧温度从550℃升高到 750℃的过程中, 样品中锐钛矿相的结晶程度逐渐完善, 晶粒尺寸逐渐增大, 直到750℃的样品中出现部分锐钛矿相向金红石相转变的现象, 此时锐钛矿型TiO₂与金红石型TiO₂质量之比约为9:1。

表1

Table1

表1(Table1)

表1 不同煅烧温度样品中锐钛矿相和金红石相的晶粒尺寸以及锐钛矿相比例 Table1 Crystallite size as D(101) and D(110) and anatase ratios of samples calcined at 650-950℃ Sample Size of anatase crystalline phase as ( D101)/nm Size of rutile crystalline phase as ( D110)/nm Anatase ratio ( XA)/% TiO2/Diatomite650 17.668 — 100 TiO2/Diatomite750 29.406 39.284 90.60 TiO2/Diatomite850 29.402 45.974 36.62 TiO2/Diatomite950 30.752 49.344 22.49

表1 不同煅烧温度样品中锐钛矿相和金红石相的晶粒尺寸以及锐钛矿相比例 Table1 Crystallite size as D(101) and D(110) and anatase ratios of samples calcined at 650-950℃

硅藻土原矿、TiO₂/硅藻土未煅烧、TiO₂/硅藻土煅烧样品的红外透射光谱如图3所示。从图中3条红外光谱曲线均可看到载体硅藻土中非晶SiO₂的基本振动特征^{[ 12]}: 1000~1250 cm^-1范围内存在的不对称肩状强吸收宽峰和802 cm^-1附近的吸收峰分别归属于Si-O-Si反对称伸缩振动和对称伸缩振动。3420 cm^-1处的宽峰对应硅藻土表面羟基和表面结合水的羟基(O-H)的伸缩振动峰^{[ 13]}, 经煅烧后虽然明显减弱但仍然存在, 是因为硅藻土经不同温度热处理后, 仍存在不同氢键结合强度的“-OH”(包括结构“-OH”和自由水“-OH”), 硅藻土的这一现象也出现在袁鹏等^{[ 14]}的报告中。硅藻土是一种吸附性较强的物质, 容易在表面吸收空气中的水分, 图3(a)曲线在 1630 cm^-1处吸收峰应该是表面吸附水“-OH”所造成^{[ 13]}, 而且在煅烧后的曲线中仍然微弱地存在。图3(a)和(b)中1400~1700 cm^-1范围内以及2929 cm^-1处还存在一些有机物质的弱峰 (C-H₃、C-H₂、C-H等), 经煅烧处理后在图3(c)中消失, 分析可能是由于硅藻土中所含粘土中的有机成分受热分解导致^{[ 15]}。在TiO₂/硅藻土复合样品红外图谱(图3(b~c)) 中, 硅藻土的特征峰逐渐弱化, 而500~700 cm^-1处有一个平而宽的吸收带, 是由于负载纳米TiO₂的Ti-O键^{[ 13, 16, 17]}引起的, 且随着煅烧温度升高而向高波数移动^{[ 17]}。910 cm^-1附近出现的吸收峰可能是由于表面负载的TiO₂与载体之间产生Ti-O-Si 键所造成的^{[ 13, 18, 19]}。

图3

Fig. 3

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	图3 硅藻土原矿(a)、负载样品(b)和750℃(c)煅烧2 h样品的红外光谱图Fig. 3 Infrared emission spectra of raw diatomite (a), TiO2/ Diatomite105 (b) and TiO2/Diatomite750 (c)

硅藻土原矿、提纯硅藻土以及750℃煅烧2 h得到的 TiO₂/硅藻土复合光催化剂的微观形貌见图4。从图中可以看出硅藻土主要由硅藻壳组成, 硅藻壳上的孔洞分布规则, 颗粒基本为圆筛藻, 直径30~40 μm。从图4(a)中可以看出, 硅藻土原矿的表面上覆盖着一些粘土、细砂粒及碎硅藻壳体等。经过提纯处理后, 硅藻土表面更平整, 孔洞更清晰, 这是由于提纯过程中去除了硅藻土表面和孔洞中的杂质, 同时提纯后的硅藻土仍然保持硅藻壳的完整性(见图4(b~c))。负载TiO₂/硅藻土形貌见图4(d~e), 扫描电镜观察表明, 硅藻土颗粒表面、微孔周围及内部均负载了TiO₂, TiO₂呈薄膜状、部分团聚成颗粒状。负载后硅藻土的微孔仍然存在, 但孔径减小。根据能谱面分布扫描(图4(f)), 负载的TiO₂较均匀地分布在硅藻壳上。

图4

Fig. 4

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	图4 硅藻土原矿(a)、提纯硅藻土(b~c)和TiO2/硅藻土(d~e) 750℃煅烧的SEM照片及(f)面分布扫描Fig. 4 SEM images of raw diatomite (a), purified diatomite (b-c) and TiO2/Diatomite750 (d-e), and surface distribution scanning (f)

提纯硅藻土和TiO₂/Diatomite750样品对罗丹明B的去除率见图5。从图中可以看出负载样品光照120 min时对RhB的去除率达到近100%, 在相同的实验条件下, 与Degussa P25对RhB的去除效果相当。此时未负载纳米TiO₂的提纯硅藻土对RhB的去除率仅为19.49%, 而未加任何样品的RhB空白组为7.15%。而且在本实验条件下(污染物初始浓度10.0 mg/L), 避光搅拌60 min后, P25对RhB的吸附去除率为0.15%, TiO₂/Diatomite750样品对RhB的吸附去除率为2.53%, 说明载体硅藻土对RhB具有一定的吸附作用。图6为TiO₂/硅藻土不同煅烧温度样品在光照30 min后对RhB的去除率曲线。从图中可以看出, 随着煅烧温度的升高, 所得负载样品的光催化性能逐渐增强; 750℃煅烧得到的样品, 其光催化性能较好; 继续提高煅烧温度, 所得样品对RhB的去除率逐渐降低, 光催化活性减弱。结合XRD数据分析: 可以看出当发生TiO₂的相转变之前, 锐钛矿相的结晶越好, 样品的光催化活性越高, 这是因为锐钛矿型TiO₂具有优良的光催化性能。在煅烧750℃时, 样品中以锐钛矿相为主, 同时存在部分金红石相, 其对RhB的去除率明显高于由单一锐钛矿相组成的样品。这可能是由于两相的价带位置非常相近, 两相接触后使空穴由锐钛矿相向金红石相转移^{[ 20]}, 起到抑制光生电子-空穴复合的作用, 进而使光催化性能得以提高。而继续升高煅烧温度至950℃, 金红石型TiO₂的比例继续增加, 晶粒尺寸继续长大, 电子来不及转移就发生复合, 因此当金红石相所占比例过多时, 导致光催化性能降低。从图6中可以看出, 煅烧950℃时, 样品对RhB的去除率仅为26.29%, 远低于煅烧750℃时的71.90% (光照时间均为30 min)。

图5

Fig. 5

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	图5 提纯硅藻土、TiO2/硅藻土750℃煅烧和Degussa P25对罗丹明B的吸附-光催化曲线Fig. 5 Adsorption-photodegradation plots of RhB of purified diatomite, TiO2/Diatomite750 and Degussa P25

图6

Fig. 6

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	图6 不同煅烧温度TiO2/硅藻土光照30 min后对罗丹明B的去除率Fig. 6 Removal rate of RhB of TiO2/Diatomite calcined at different temperatures after irradiation for 30 min