引用本文
殷慧敏, 杨建华, 谢忠, 王金渠, 鲁金明, 张艳. 功能化无机粒子修饰大孔载体反扩散法制备ZIF-7膜. 无机材料学报, 2014, 29(4): 377-381
YIN Hui-Min, YANG Jian-Hua, XIE Zhong, WANG Jin-Qu, LU Jing-Ming, ZHANG Yan. Deposition of Functional Modified Inorganic Particles on A Macroporous Tube for Synthesis ZIF-7 Membrane by Counter Diffusion Method. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(4): 377-381  
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功能化无机粒子修饰大孔载体反扩散法制备ZIF-7膜
殷慧敏, 杨建华, 谢忠, 王金渠, 鲁金明, 张艳
大连理工大学 化工学院, 精细化工国家重点实验室, 大连 116024
杨建华, 副教授. E-mail:yjianhua@dlut.edu.cn; 王金渠, 教授. E-mail:wangjinqu@hotmail.com

殷慧敏(1986-), 女, 博士研究生. E-mail:xjyhm8@126.com

基金:国家自然科学基金(21076029); 教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-10-0286);
摘要

采用功能化无机粒子“二合一”修饰的方法, 通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化的α-Al2O3粒子负载在大孔的管状载体上制备了类沸石咪唑框架(ZIF-7)膜, 考察了APTES的用量对ZIF-7膜制备的影响。结果表明, 嫁接有APTES的α-Al2O3粒子负载在载体上, 有效降低了载体表面孔尺寸并增加了载体表面异相成核的位点, 促进了膜的生长, 在APTES与α-Al2O3粒子的摩尔比为1:3时, 能够制得致密连续较薄的ZIF-7膜, 膜厚度大约为2~3 μm, H2的渗透通量为 4.70×10-7 mol/(m2·s·Pa), H2/CO2、H2/N2的理想分离因数分别为5.87、4.59, 均大于努森扩散系数。

关键词: 功能化无机粒子; ZIF-7膜; 气体分离
中图分类号:O614   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)04-0377-05
Deposition of Functional Modified Inorganic Particles on A Macroporous Tube for Synthesis ZIF-7 Membrane by Counter Diffusion Method
YIN Hui-Min, YANG Jian-Hua, XIE Zhong, WANG Jin-Qu, LU Jing-Ming, ZHANG Yan
State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (21076029); Program for New Century Excellent Talents in University (NCET-10-0286);
Abstract

A ‘‘two-in-one’’ approach, namely, through deposition of APTES-functionalized Al2O3 particles onto a coarse macroporous support, was applied to synthesize zeolitic imidazolate tramework-7 (ZIF-7) membranes. The effect of molar ratio of APTES and Al2O3 particles on the formation of ZIF-7 membranes were investigated in detail.

Keyword: functional inorganic particles; ZIF-7 membrane; gas separation

金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks, MOFs), 又称多孔配位聚合物(porous coordination polymers, PCPs), 是由金属离子或金属簇与多齿有机配体通过氧、氮连接而形成的具有周期性网络结构的新型有机-无机杂化多孔材料。这类有机-无机杂化复合聚合物材料兼有有机和无机材料的特性, 结构多样, 性能优异。作为功能材料在选择性催化、气体吸附、光电材料和磁性材料等领域显示了良好的应用前景, 成为九十年代后化学和材料学科最活跃和最前沿的研究领域[ 1, 2]。

MOFs材料的成膜化研究刚刚起步, 目前MOFs膜常规的制备方法有原位生长法[ 3]、二次晶种法[ 4, 5, 6, 7]和逐层生长法[ 8]等, 但是由于MOFs晶体在无机载体上的异相成核密度低, 不仅难于在各类无机载体上制备连续致密的膜层, 更无法保证载体与膜层的结合力, 所以制备高质量的MOFs膜有很大的难度。因此人们又在之前常规方法的基础上发展了双铜源法[ 9]、载体表面修饰法[ 10, 11, 12]和反扩散法[ 13, 14]等, 虽然有效地解决了膜层与载体之间结合力不强的问题, 但是其生长的膜层都比较厚, 加上目前MOFs膜的合成主要集中在小孔片状载体上, 使得MOFs膜的通量都比较小。

就工业实际应用而言, 大孔载体更为适合, 因为载体的孔径越大, 通过其间的物质传递阻力越小,相应的对分离膜的通量的提高越有利,同时膜的成本也越低。但是载体的孔径越大, 在制得分离膜时出现缺陷的可能性越大, 从而降低膜的气体分离因数[ 15], 所以在大孔载体上制备高性能MOFs膜更具挑战性, 必须同时考虑孔径和载体表面性能对成膜的影响。事实上, 目前制备MOFs膜所用的载体孔径都在0.1~0.2 μm之间。在前面的工作中[ 16], 本课题组首次采用功能化无机粒子修饰法(“二合一”法)制备出高性能的类沸石咪唑框架-8(ZIF-8)膜, 即在成膜化之前, 将合适的无机粒子负载在载体表面, 以实现减小载体孔径的目的。尤为重要的是, 在负载粒子之前, 通过化学修饰将连接MOFs材料和载体的偶联剂预先嫁接到无机粒子表面, 起到提高MOFs在载体表面的异相成核位点的作用。该表面化学修饰的无机粒子起到了多种作用, 既减小了孔径, 同时又提高了异相成核, 克服了在大孔载体上难以合成致密连续的具有高效分离性能的MOFs膜的困难。本研究将该法拓展至ZIF-7膜的制备, 选择α-Al2O3作为无机粒子, APTES作为偶联剂, 在廉价粗糙的大孔载体上制备了ZIF-7膜。并且通过XRD和SEM等表征方法考察了偶联剂的添加量对ZIF-7膜成膜和形貌的影响, 并对其气体分离性能进行了评价。

1 实验方法
1.1 试剂和仪器

硝酸锌(Zn(NO3)2•6H2O, 纯度≥99.0%)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 纯度≥99.5%)、甲醇(纯度≥99.5%)、甲苯(纯度≥99.5%)均购自国药公司; 苯并咪唑(BIM, 纯度≥99.0%)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES, 纯度≥98%)均购自百灵威科技公司; 去离子水, 大连理工大学自制; α-Al2O3粒子(0.5~0.6 μm), 购自大连路明科技公司; α-Al2O3 陶瓷管载体(管外径13 mm, 管内径9 mm, 管长50 mm, 平均孔径2 μm, 孔隙率30~40%), 购自广东佛山陶瓷研究所。

1.2 载体管的处理

载体的表面性质及载体的孔道也直接影响到ZIF-7膜的生长及性能, 因此在制备ZIF-7膜之前, 对载体管进行预处理也显得非常重要。首先分别用800#和1500#的砂纸对载体管的外表面进行打磨, 直至打磨光滑后, 先用去离子水清洗掉载体管上残留的沙粒, 然后在质量分数约为5%的盐酸中浸泡 4 h, 紧接着在质量分数约为1%的氢氧化钠溶液中浸泡4 h, 最后用去离子水将载体管洗涤至中性, 干燥后放于823 K的马弗炉中焙烧6 h, 升降温速率均为1 K/min。冷却至室温后置于干燥器中备用。

1.3 APTES修饰α-Al2O3粒子

根据文献步骤[ 16], 在N2保护下, 将5 g α-Al2O3(粒子颗粒大小在0.5~0.6 μm之间)和一定量的(1~ 6 mL) APTES与150 mL甲苯混合, 在120℃下回流反应24 h, 从而在α-Al2O3粒子表面嫁接了一层APTES单层。

1.4 将APTES修饰过的α-Al2O3粒子负载在管状载体上

制备3wt%的APTES修饰过的α-Al2O3粒子和未经APTES修饰过的α-Al2O3粒子的水悬浮液各一份, 超声震荡使其分散均匀, 将上述处理好的载体管置于150℃下加热3 h后, 浸入上述悬浮液中热浸渍20 s, 然后将涂覆好的载体管放在50℃烘箱中干燥一夜。

1.5 内外扩散法制备ZIF-7膜

ZIF-7成膜液的摩尔配比为: n(Zn2+): n(BIM): n(DMF)=

1:1.3:240。首先将0.386 g Zn(NO3)2·6H2O溶解在 3.5 mL DMF中(A溶液), 将0.204 g BIM溶解在 20 mL DMF中(B溶液)。取经过上述预处理过的载体, 将管状载体底端用聚四氟乙烯封头密封, 然后将A溶液倒入管内, 将另一头用聚四氟乙烯封头密封, 再将管放入到反应釜中, 注入B溶液, 然后将反应釜密封后置于150℃的温度下晶化合成 3 d, 待冷却至室温后, 将制备好的ZIF-7膜用DMF/ MeOH冲洗, 后干燥。

1.6 表征与测试

X射线衍射(XRD)在日本理学 D/max-2400型X射线衍射仪上进行测定。Cu靶, Kα线, 管电压40 kV, 管电流100 mA。扫描速度2°/min, 扫描步长0.02°/min, 扫描范围5°~50°。形貌分析在北京中科 KYKY-2800B 电子显微镜上拍摄, 电压15~30 kV, 样品在测试前, 表面经真空喷金处理。采用自制的气体渗透测试装置对合成的ZIF-7膜进行气体测试[ 17]。

2 结果与讨论
2.1 原位生长法制备ZIF-7膜

原位生长法是在膜制备领域中最为广泛应用的一种成膜制备方法, 该法是直接将载体放入成膜合成液中, 在一定的条件下通过溶剂热或水热反应, 从而使晶体在载体表面生长成膜, 所以本研究中采用摩尔配比为 n(Zn2+): n(BIM): n(DMF)=1:1.3:240的前驱液, 采用原位生长的方法在未经修饰的大孔载体上制备ZIF-7膜。结果如图1所示, 载体表面只生成了ZIF-7大晶粒, 部分载体表面裸露在外, 表明未能形成连续的ZIF-7膜。这是由于载体表面的化学性质对晶体在其表面的成核速率影响较大[ 5], ZIF-7晶体的成核和生长一般不在载体的表面, 而是大部分发生在溶液中, 使ZIF-7在载体表面上的生长速率过低, 从而导致ZIF-7晶粒难以生长成连续膜。所以必须采用一定的方法对载体表面进行修饰以利于ZIF-7晶体在载体表面上更好地生长。

图1 原位生长法制备的ZIF-7膜表面(a)和截面(b)SEM照片Fig. 1 SEM images of ZIF-7 membrane by in-situ preparation(a) Top view; (b) Side view

2.2 APTES修饰α-Al2O3粒子法制备ZIF-7膜

目前利用化学修饰制备MOFs膜的方法, 大都集中在对小孔的片状载体直接进行修饰, 并且利用这些方法制得的MOFs膜的膜层较厚, 加上载体本身的孔径非常小, 导致通量都较低。为此本研究采用“二合一”的方法, 将用APTES修饰过的α-Al2O3粒子负载在孔径为2 μm的大孔管状载体上, 利用反扩散的方式制备高质量的ZIF-7膜, 并考察了APTES的用量对ZIF-7膜制备的影响。本实验中考察了在合成液的浓度和配比不变、同一反应温度和时间条件下、在将APTES嫁接到α-Al2O3粒子表面时, 不同APTES的添加量对制备ZIF-7膜的影响。结果如图2所示, 当APTES与α-Al2O3的摩尔比为1:12时, 生成的ZIF-7膜(图2(a, b))表面颗粒较小并且很稀松地分布在载体管的表面, 从截面看并没有生长出一定厚度的膜层, 随着APTES添加量的增大, 当APTES与α-Al2O3的摩尔比为1:6时, ZIF-7晶体逐渐变大, 膜也变得相对连续致密(图2(c, d)), 但是其分离性能仍然很低, 当添加APTES过量时(M-1膜)(图2(g, h)),即APTES与α-Al2O3的摩尔比为1:2时, 虽然没有晶间缝隙等明显的缺陷出现, 但容易出现ZIF-7晶粒的堆积现象。这可能是由于APTES的过量, 过多的-NH2除了参与Zn2+的配位以外, 更多的充当了去质子化剂, 使得Zn2+和BIM反应过快, 从而在膜的表面形成一些大小不一的颗粒堆积现象, 膜层厚度约为5 μm左右, 影响了膜的分离性能。只有当APTES的添加量适宜时, 即APTES与α-Al2O3的摩尔比为1:3时(M膜), Zn2+既能够更好地和-NH2络合, 同时APTES也提供了一定的碱性环境, 有助于BIM的去质子化, 从而形成表面晶粒比较均一的ZIF-7膜, 并且膜层连续致密, 膜的厚度约2~3 μm, 如图2(e, f)。在连续致密较薄的ZIF-7膜的形成过程中, 除了修饰在α-Al2O3粒子上的APTES起着非常关键的作用以外, 反扩散制膜方法也是另一重要因素, 由于膜两侧浓度梯度的存在, 载体管内侧的Zn2+扩散至载体管外侧表面与修饰在α-Al2O3粒子上的APTES首先发生配位作用, 成为正在生长的ZIF-7晶体和载体管之间的连接剂, 从而为ZIF-7膜更好地生长在α-Al2O3载体上提供了异相成核位点。并且由于Zn2+和BIM不能直接接触, 从而减少了ZIF-7晶体在合成液中成核和生长的几率。

图2 不同APTES添加量所形成的ZIF-7膜的SEM照片Fig. 2 SEM images of ZIF-7 membranes synthesized with different contents of APTES nAPTES/ =1/12 (a, b); 1/6 (c, d); 1/3 (e, f); 1/2 (g, h)

本研究选取了APTES与α-Al2O3摩尔比为1:3和1:2条件下对α-Al2O3粒子进行修饰时, 对所制备的样品膜进行了XRD表征, 如图3所示, 与ZIF-7标准样的XRD对比, 所合成的膜的特征峰与标准谱的特征峰位置完全一致, 证实载体上形成的膜是ZIF-7膜纯相。

图 3 APTES不同含量生长的ZIF-7膜的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of ZIF-7 membranes with different APTES contents

为了进一步证明APTES对形成高质量的ZIF-7膜的重要性, 将大孔载体上涂覆未经APTES修饰的α-Al2O3粒子反扩散生长ZIF-7膜作为对比, 如图4所示, 虽然ZIF-7晶体已经完全覆盖住了载体表面, 但是膜层并不致密且出现了龟裂现象, 说明APTES在制备高质量ZIF-7膜的过程中起到了非常关键的作用。

图4 在涂覆未经APTES修饰的α-Al2O3粒子大孔载体上生长的ZIF-7膜表面(a)和截面(b)照片Fig. 4 SEM images of ZIF-7 membrane on the modified support which was deposited by APTES-free-Al2O3 particles

2.3 ZIF-7膜的单组分气体渗透测试分析

当选取α-Al2O3和APTES作为无机粒子和偶联剂时, 对在APTES最佳用量条件下制备的ZIF-7膜 (M膜) 进行了气体渗透性能测试分析, 结果如图5。由图5可知, H2的渗透通量为4.70×10-7mol/(m2·s·Pa), H2/CO2、H2/N2的理想分离因数分别为5.87、4.95。可见气体通过ZIF-7膜均大于努森扩散系数, 从ZIF-7的孔径大小和气体分子的尺寸大小分析, 膜对分子尺寸较小的CO2渗透通量应该大于分子尺寸较大的N2渗透通量。然而ZIF-7的骨架结构与气体分子之间静电相互作用不能被忽略, 这种内部结构的化学作用效应可能比分子筛分效应的影响更大, 尤其是在低压下表现更为明显[ 18]。由于ZIF-7的孔径为0.3 nm, 介于H2(0.29 nm)和N2(0.364 nm)及CH4(0.38 nm)之间, H2分子尺寸很小, 故其扩散速率很快, 与ZIF-7晶格间的相互作用力较弱, CO2的分子尺寸确比ZIF-7的孔径要大得多, 但是由于ZIF-7的孔道具有柔韧性[ 5], CO2也可以通过ZIF-7的孔道。CO2的C-O键极性可能有助于它在极性ZIF-7孔壁上成键和优先吸附。正是由于这种强吸附作用导致CO2在ZIF-7膜内扩散速率慢, 使得在单组分气体渗透实验时测得CO2的渗透通量比较小。ZIF-7膜对气体的选择渗透能力不仅取决于分子筛分作用, 而主要是ZIF-7晶体孔道内部结构与透过气体的相互作用。

图5 ZIF-7膜(M膜)的单组分气体渗透测试Fig. 5 Single gas permeances of ZIF-7 membrane(M)

3 结论

1) 在未经修饰的α-Al2O3大孔载体上原位生长制备ZIF-7膜时, 只有少量的ZIF-7大晶粒长在载体表面, 不能制得连续致密的ZIF-7膜。

2) 将APTES功能化的α-Al2O3粒子负载在大孔载体上, 采用“二合一”反扩散法制得了较为连续致密的ZIF-7薄膜。当APTES与α-Al2O3的摩尔比为1:3时, 为合成ZIF-7膜的最佳条件。由SEM照片可以看出, 其膜层表面交互生长, 膜厚度大约为2~3 μm。而在载体上负载未经APTES修饰的α-Al2O3内外扩散所制得的ZIF-7表面晶体没有交互生长, 并且出现了龟裂现象。

3) 通过单组分气体测试, 采用“二合一”的方法制备的ZIF-7膜显示了良好的H2/CO2、H2/N2、分离选择性及较高的H2渗透通量。H2的渗透通量为 4.70×10-7 mol/(m2·s·Pa), H2/CO2、H2/N2的理想分离因数分别为5.87、4.59, 均大于努森扩散系数。

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