离轴磁控溅射法生长1-3维PZT-NFO纳米复合薄膜
张辉1, 马永军2, 王艺程1, 文丹丹1, 叶飞3, 白飞明1
1. 电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室, 成都 610054
2. 包头市第二热电厂, 包头014030
3. 大连理工大学 材料科学与工程学院, 大连 116024
白飞明, 教授. E-mail:fmbai@uestc.edu.cn

张 辉(1987-), 男, 硕士研究生. E-mail:897751636@qq.com

摘要

采用90°离轴磁控溅射法, 在MgAl2O4(001)单晶基片上自组装生长了Pb(Zr0.52Ti0.48)O3-NiFe2O4 (PZT-NFO)复合磁电薄膜, 并研究了基片温度、氩氧比和溅射功率等因素对薄膜结构和性能的影响。结果表明, 适合生长PZT-NFO薄膜的条件为基片温度800℃, 氩氧比1:1, 溅射功率160 W。XRD测试显示, PZT-NFO薄膜为外延生长薄膜, 且PZT相与NFO相之间的垂直晶格失配非常小。AFM和SEM结构观察表明, 薄膜具有清晰的1-3维纳米复合结构, 铁磁相NFO纳米柱直径约为80~150 nm。降低氩氧比有助于NFO相的形成, 但溅射功率过大会造成1-3维结构向无规则0-3维结构转变。磁性能测量表明纳米复合薄膜的饱和磁化强度在120~160 kA/m之间, 低于块体的NFO相, 可能是由于两相的界面扩散所造成。

关键词: 纳米复合; 磁电效应; 磁控溅射; 自组装
中图分类号:TM271;O482   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)04-0371-06
Preparation of 1-3 Dimensional PZT-NFO Nanocomposite Films by Off-axis Magnetron Sputtering
ZHANG Hui1, MA Yong-Jun2, WANG Yi-Cheng1, WEN Dan-Dan1, YE Fei3, BAI Fei-Ming1
1. State Key Laboratory of Electronic Thin Film and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology, Chengdu 610054, China
2. The Second Cogeneration Power Plant, Baotou 014030, China
3. School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
Abstract

Self-assembled nanocomposite Pb(Zr0.52Ti0.48)O3-NiFe2O4 films were prepared on the (001)-oriented MgAl2O4 substrates by a 90° off-axis magnetron sputtering method. The influences of substrate temperature, argon over oxygen ratio and sputtering power on the structure and properties of PZT-NFO nanocomposite films were studied. The optimal growth conditions are substrate temperature of 800 ℃, argon over oxygen ratio of 1:1 and sputtering power of 160 W. XRD studies reveal that the PZT-NFO film is epitaxial along both the in-plane and out-of-plane directions, and the vertical lattice mismatch between the PZT phase and the NFO phase is very small. AFM and SEM analysis show that the PZT-NFO films have clear 1-3 dimensional nanocomposite structure, and the diameter of NFO nanorods is 80-150 nm. Further decreasing argon over oxygen ratio is beneficial for the formation of NFO. However, increasing RF power causes a transition from an 1-3 dimensional nanocomposite to a 0-3 dimensional chaotic structure. Magnetic measurement shows that the saturation magnetization of NFO phase is 120-160 kA/m, lower than that of bulk NFO phase, possibly due to the interfacial diffusion between the NFO and the PZT phases.

Keyword: nanocomposite; magnetoelectric effect; magnetron sputtering; self-assembly

磁电多铁性材料同时存在铁电性和铁磁性, 在新型多功能器件中具有巨大的应用价值, 如换能器、传感器及微波环形器、隔离器等, 且在传感、存储、驱动和智能系统等高技术领域得到越来越多的关注[ 1, 2, 3]。磁电多铁性材料中最有研究潜力的是复合磁电材料。根据材料的复合方式不同, 磁电复合材料大致可分为块体复合材料、层状复合材料及纳米薄膜复合材料[ 4]。与块体磁电复合材料相比, 磁电复合薄膜材料具有独特的优越性, 如材料组分可在纳米尺度进行调制, 可降低界面耦合损失, 可生成择优取向的薄膜等。在纳米尺度下, 材料表现出的物理性质与其相应的块体材料有显著不同, 这是研究纳米线、纳米颗粒、量子点等纳米尺度材料的最主要原因之一[ 5]

目前, 大多数的研究工作都集中在2-2型层状复合薄膜和1-3型柱状复合薄膜上[ 6, 7, 8, 9]。理论模拟计算表明: 1-3型外延复合薄膜比0-3型和2-2型复合薄膜具有更大的磁电耦合系数, 尤其是在薄膜中纳米柱的长度直径比>>1以及铁磁相的体积分数适中的情况下[ 10, 11]。就材料组元而言, 一般需要选择压电系数和磁致伸缩系数高的组元, 以期达到高的磁电耦合系数。所以, 大部分研究都集中在基于CoFe2O4铁氧体的复合薄膜上。但对微波隔离器、环形器和滤波器而言, 除了要求磁电耦合性能外, 还需要复合磁电材料具有高的工作频率和低的铁磁共振线宽。NiFe2O4[ 12, 13, 14, 15]具有低矫顽力、高磁导率和低铁磁共振线宽, 实际上更适合微波器件的使用。另外, 从薄膜生长来看, 挥发性的BiFeO3或Pb(ZrTi)O3(PZT)压电相有助于降低成膜温度。例如Crane等在750℃通过脉冲激光溅射法在SrTiO3基片上生长了外延BiFeO3-NiFe2O4纳米复合薄膜。但是BiFeO3和NiFe2O4的晶格失配超过5%, 所以实测的铁磁共振线宽高达550~800 Oe[ 14]。与之相比, PZT(晶格常数 a= b=0.4055 nm, c=0.4110 nm)与NFO(晶格常数0.8340 nm)的晶格失配小于3%,并且PZT-NFO的理论磁电耦合系数超过1500 mV/cm Oe[ 16]。最后, 基片的选择对外延薄膜的生长、应力状况以及微波器件的性能也起着重要的作用[ 17, 18]。SrTiO3基片的介电常数是300, 而MgAl2O4(MAO)(晶格常数0.8083 nm)仅为8.75, 寄生电容损耗小, 更适合微波器件的应用。综合以上考虑, 本实验选择在MAO(001)单晶基片上生长PZT-NFO纳米复合外延薄膜。

1 实验方法

采用90°离轴磁控溅射法, 在MAO(001)基片上制备外延PZT-NFO薄膜, 所用靶材的组分为50mol% Pb1.15(Zr0.52Ti0.48)O3-50 mol%NiFe2O4。离轴磁控溅射可以生长高质量的外延薄膜, 详见参考文献[ 19, 20, 21]以及我们最近的综述文章[ 22]。基片温度控制在700-850℃。溅射所用的背底真空度为2×10-4Pa, 沉积分压约为2 Pa, 薄膜厚度可由溅射时间进行控制。溅射完成后在20 Pa的氧气氛下保温1 h, 最后缓慢冷却到室温。

薄膜的相结构分析采用英国Bede公司生产的Bede D1 System 多功能X射线衍射仪。表面形貌分析采用扫描探针显微镜(SPM, 300HV, SEIKO, Japan)。磁性能分析是在室温下由振动样品磁强计(VSM, BHV525, IWATSH, Japan)完成。

2 结果与讨论
2.1 基片温度对薄膜结构和性能的影响

影响薄膜质量的因素很多, 图1显示了基片温度对薄膜的影响。图1(a)、(d)是基片温度为700℃时, 薄膜的XRD(00 l)和( h0 l)线扫描。基片温度为800℃和850℃的线扫描分别对应图1(b)、(e)和(c)、(f)。溅射时,固定氩氧比为1:1, 溅射功率为160 W, 时间为2 h。 (h0 l)扫描的两个主峰为MAO(202) (31.27°)和(404)(65.24°)。基片温度为700℃时, 可以看到PZT(001)峰、NFO(004)峰、NFO(404)峰, 且PZT峰较弱, NFO峰更微弱。这说明基片温度为700℃时, PZT相可以形成, 但铁磁相NFO却难于成相。随着基片温度升高到800℃时, 从XRD衍射图谱中可以清楚地观察到很强的PZT(001)峰和NFO(404)峰, 因此可以推断出当基片温度上升到800℃时, PZT相仍然可以成相, 且成相效果较700℃时更好。此时铁磁相NFO已经可以从过饱和的PZT相中析出分离, 形成NFO相。进一步提高薄膜基片温度至850℃, 从图1可以看到NFO(404)峰比基片温度为800℃时更强了, 即表明NFO更容易析出成相。另外, 虽仍可观察到PZT(001)峰, 但比起基片温度为800℃的峰强明显变弱了, 这是由于基片温度过高, 导致Pb的挥发, 从而减弱了PZT的成相。

图1 基片温度分别为700℃(a,d)、800℃(b,e)、850℃(c,f)时, PZT-NFO薄膜的(00 l)和( h0 l)XRD线扫描图Fig. 1 (00 l) and ( h0 l) line scans of PZT-NFO films deposited at 700℃(a,d), 800℃(b,e) and 850℃(c,f)(a), (b) and (c) are the (00 l) line scans, and (d), (e) and (f) are the ( h0 l) line scans

图2为基片温度分别为700℃(a)、800℃(b) 和850℃(c)时, 沉积薄膜的表面形貌。从图2(a)可以看出, 当基片温度为700℃时, 薄膜表面呈现出一系列包裹的颗粒, 且分布不均。这是由于基片温度过低, NFO相在PZT相中未能分离出来, 可见基片温度为700℃达不到NFO成相需要的温度。当基片温度升高到800℃时, 从图2(b)可以清晰地观察到NFO颗粒, NFO纳米柱直径约为80~150 nm。当基片温度继续升高至850℃, 如图2(c)所示, 可以看到NFO颗粒继续长大, 颗粒直径可达到200~300 nm。通过观察薄膜的表面形貌可以得知, 随着基片温度的升高, NFO越容易成相, 且所形成的NFO纳米颗粒也越来越大, 这结果与XRD分析结果一致。

图2 基片温度分别为700℃(a)、800℃(b)、850℃(c)时, 沉积2 h薄膜的表面形貌Fig. 2 Surface morphologies of PZT-NFO films deposited at 700℃(a), 800℃(b) and 850℃(c) for 2 hHere, argon over oxygen ratio was fixed at 1:1 and sputtering power was fixed at 160 W

图3为不同基片温度下沉积薄膜的磁性能测试结果。当基片温度为700℃时, 面外和面内方向的 M-H曲线基本一致, 这说明NFO未成相或只有少许成相, 因此薄膜的饱和磁化强度较弱, 面外和面内的磁各向异性也未表现出来。基片温度升高到800℃, 可以看到薄膜的饱和磁化强度比基片温度为700℃的更大, 且面外和面内的 M-H曲线有明显的不同, 面外方向易于磁化, 起始磁导率高, 此方向为易磁化方向; 相应的, 面内方向为难磁化方向。进一步升高基片温度到850℃, 薄膜的饱和磁化强度继续提高, 面外和面内方向的磁各向异性也更加明显, M-H曲线总体趋势和基片温度为800℃时相似, 但面外的起始磁导率进一步增加, 加大了与面内起始磁导率之间的差距, 使得面外更容易磁化。总的来说, 随着基片温度的升高(700~850℃), NFO成相越好, 薄膜的饱和磁化强度和磁各向异性都将增大, 薄膜的面外方向成为易磁化方向。从图3得到基片温度为700℃、800℃、850℃时, 沉积薄膜相对应的饱和磁化强度约为88、126和153 kA/m。

图3 基片温度分别为700℃(a)、800℃(b)和850℃(c)时, 沉积2h薄膜的 M-H曲线Fig. 3 M-Hcurves of PZT-NFO films deposited at 700℃(a), 800℃(b) and 850℃(c) for 2 hHere, argon over oxygen ratio was fixed at 1:1 and sputtering power was fixed at 160 W

2.2 溅射氩氧比对薄膜结构和性能的影响

确定800℃为镀膜的最佳温度后, 进一步研究溅射氩氧比对薄膜结构的影响, 结果如图4所示。从图4中可以看出, 氩氧比从2:1减少到1:1, 都可以观察到明显的PZT(202)峰和NFO(404)峰, 且PZT(202)峰在氩氧比为2:1和1:1时强度变化不大, 因此改变氩氧比对PZT成相的影响比较小。而氩氧比从2:1减少到1:1, 镀膜气氛中的氧气含量增加, 增加的氧气含量有利于填补在镀膜过程中薄膜由于氧原子的缺失而形成的空位缺陷, 从而提高了NFO相的晶化程度, NFO(404)衍射峰强度得到明显增强。

图4 氩氧比在2:1(a)和1:1(b)条件下沉积薄膜的XRD( h0 l)线扫描图谱(基片温度为800℃, 溅射功率仍为160 W)Fig. 4 ( h0 l) line scans of PZT-NFO films deposited at 160W, 800℃ with argon over oxygen ratio of 2:1(a) and 1:1(b)(c) and (d) are amplification figure from corresponding figure (a) and (b)

薄膜在氩氧比为2:1和1:1的条件下, 其磁性能测试结果示于图5。从图5可以得知, 当氩氧比为2:1时, 薄膜的软磁性能和磁各向异性都较好, 测得饱和磁化强度为145 kA/m; 当降低氩氧比到1:1时, 薄膜的饱和磁化强度增大至162 kA/m。这也得益于增加了镀膜过程中的氧气氛含量, 促进了NFO的成相。

图5 氩氧比在2:1 (a)和1:1 (b)条件下, 沉积6 h薄膜的 M-H曲线图(溅射温度为800℃, 功率为160 W)Fig. 5 M-H curves of PZT-NFO films deposited at 160 W, 800℃ for 6 h with argon over oxygen ratio of 2:1(a) and 1:1(b)

2.3 溅射功率和时间对薄膜结构和性能的影响

图6为不同条件下制备的PZT-NFO薄膜的断面高分辨SEM照片和微区EDS分析。从图6(a)和(b)可以得知, 在溅射功率为160 W时, 薄膜可以形成良好的1~3维纳米复合结构, 且随着溅射时间的延长, 薄膜中的NFO纳米柱变得更加清晰, 直径也更大。由薄膜厚度与溅射时间的关系可以得出该条件下薄膜的溅射速率约为5 nm/min。为了更好地验证薄膜的1~3维纳米复合结构, 对薄膜进行了EDS测试。 鉴于EDS的分辨率有限(微米级), 实验选用的是溅射功率160 W、溅射时间为6 h的薄膜, 此时晶粒更大。EDS测试结果如图6(d)所示。在图6(d)中可以看到, 沿着薄膜的面内走向, 镍元素含量与钛元素含量交替出现, 且当镍含量最大时, 钛含量最小直至为零, 反之亦然。这说明薄膜中NFO相和PZT相是交替出现的, 即证明了薄膜中NFO相与PZT相形成的是1~3维复合结构。

图6 不同条件下制备的PZT-NFO薄膜的横断面SEM照片和EDS分析Fig. 6 Cross-sectional SEM image and EDS analysis of PZT-NFO films deposited under different growth conditions(a) 160 W, 2 h; (b) 160 W, 4 h; (c) 400 W, 4 h; (d) 160 W, 6 h. Here, substrate temperature was 800℃ and argon over oxygen ratio was 1:1

此外, 当溅射功率增至400 W时, 如图(c)所示, 可以清晰地看到薄膜中已经不存在NFO相纳米柱, 取而代之的是分布不均的纳米颗粒, 且薄膜中的结构缺陷也随之增多。此时, 薄膜已不能形成良好的1-3维复合结构。也就说明溅射功率的增大, 使得薄膜由规则的1-3维复合结构生长向无规则的0-3维结构生长方式进行转变。

为了更加详细地探讨薄膜结构与溅射功率、溅射时间之间的关系, 实验制备了溅射功率为200 W, 溅射时间为4 h的薄膜, 利用AFM对其表面形貌进行表征, 并与溅射功率为160 W的两种薄膜相比较, 三种薄膜样品的表面形貌如图7所示。保持溅射功率为160 W, 当溅射时间为2 h时, 薄膜中的NFO颗粒较小; 当溅射时间增加到4 h时, 伴随着薄膜的厚度增加, 薄膜中的NFO颗粒尺寸也增大(图7(a)、(b))。更为重要的是可以观察到NFO纳米柱沿着(110)方向横向生长, 这是尖晶石相的一个重要生长特性[ 23]。由此可以从AFM形貌图中区别出NFO相与PZT相。而由图7(b)、(c)可以知道, 当镀膜溅射功率从160 W增大到200 W时, 薄膜中的NFO晶粒反而减小。薄膜的沉积速率取决于溅射产额, 溅射产额越大, 沉积速率越高。NFO纳米柱的横向生长依赖于扩散时间, 溅射功率越大扩散时间越短, 所以横向尺寸也会越小[ 24]。因此可以看到当镀膜溅射功率从160 W增大到200 W时, 薄膜中的NFO颗粒反而减小。

本课题组还测试了基片温度为800℃、镀膜气体氩氧比为1:1时, 溅射功率为160 W和200 W条件下的薄膜性能。结果显示, 160 W溅射薄膜具有更好的结构与性能, 即晶粒更大, 结构更完整, 饱和磁化强度也更高。

结合图6图7的测试结果可以看到, 当镀膜溅射功率在一定的范围内时, 随着溅射功率的增大, 薄膜中NFO更容易成相, 所形成的NFO颗粒更加的清晰、粗大。但当溅射功率过大时, 会造成薄膜由规则的1-3维结构向无规则的0-3结构转变; 另一方面, 延长溅射时间也可增大NFO颗粒直径, 但时间太长, 会增加NFO相与PZT相之间的界面扩散, 从而影响薄膜的性能。

图7 PZT-NFO薄膜在不同溅射功率和溅射时间下的表面形貌照片Fig. 7 Surface morphologies of PZT-NFO films deposited at 160 W for 2 h (a), 160 W for 4 h (b) and 200 W for 4 h (c)Here, substrate temperature was fixed at 800℃ and argon over oxygen ratio was 1:1

3 结论

采用90°离轴磁控溅射法, 在基片温度800℃、 氩氧比1:1、溅射功率160 W条件下, 成功地在低介电常数MgAl2O4(001)单晶基片上自组装生长了PZT-NFO纳米复合薄膜。微观结构、成分分析和磁性能测试证明PZT-NFO薄膜为1-3维纳米复合结构, 即一维NFO纳米柱均匀地分布在PZT基体中。成相的纳米复合薄膜的饱和磁化强度在120~160 kA/m之间, 比块体略低。相信将来随着薄膜制备方法和工艺参数的进一步优化, 可以提高PZT-NFO纳米复合薄膜的综合性能, 从而能将其运用在新型微波器件中。

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