由于纳米TiO₂颗粒(北京德科岛金科技有限公司)尺寸小, 其表面容易出现杂质吸附。为了除去表面吸附的杂质并增加其表面的羟基密度和氢离子密度, 本实验对纳米TiO₂微粒进行了如下预处理: 将5.0 g TiO₂在100 mL 3 mol/L HNO₃中于60 ℃搅拌12 h。然后将其在100 mL 3 mol/L HCl中120 ℃回流6 h。离心分离, 水洗至悬浊液pH为5 ~ 6, 超声数小时后, 得到稳定的TiO₂悬浊液备用。

SiO₂-void-TiO₂核壳微球采用双层包裹-夹层去除法合成。整个过程包括三个步骤: 1)采用反相微乳液聚合法在TiO₂微粒表面包覆聚糠醛(PFD)。取50 mL上述TiO₂悬浊液, 加入一定量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠, 超声30 min, 形成悬浊液A; 将6 mL糠醛(FD)溶解在一定体积的二甲苯中, 形成溶液B; 将悬浊液A缓慢加入溶液B中, 加入适量过硫酸铵(APS), 反应24 h后, 过滤, 水洗, 真空干燥, 得到PFD-TiO₂样品。2)采用改进的Stöber法在PFD- TiO₂纳米粒子表面包裹SiO₂。称取0.2 g TiO₂-PFD 加入到35 mL含1.25 mL 十八烷基三氯硅烷(OTS)和3 mL硅酸乙酯(TEOS)的无水乙醇溶液中, 磁力搅拌使其分散均匀后, 依次加入2.5 mL 浓氨水和5 mL水。反应一定时间后, 过滤, 水洗、烘干, 即得SiO₂-PFD-TiO₂样品。其它条件不变, 仅改变TEOS的加入量, 得到不同壳层厚度的SiO₂-PFD-TiO₂样品。3)热处理去除夹层PFD。将SiO₂-PFD-TiO₂于空气气氛中600℃热处理 2 h, 得到SiO₂-void-TiO₂中空核壳微球。

称取0.5 g SiO₂-void-TiO₂加少量水使其润湿而团聚, 再将其分散在10 mL 含0.5 mL ODMS的二甲苯溶液中, 磁力搅拌2 h, 抽滤, 分别用二甲苯、丙酮洗涤数次, 以除去未反应的硅烷偶联剂, 烘干, 得到 w/ o-SiO₂-void-TiO₂ 双亲性核壳微球( w表示亲水性, o表示亲油性)。

光催化反应在自制圆筒形反应器中进行^{[ 8]}。移取100 mL MB溶液(10 mg/L)于石英试管中, 加入100 mg催化剂, 首先避光吸附20 min, 然后开启高压汞灯(125 W), 通冷却水, 每隔20 min取样, 过滤去除催化剂, 在紫外-可见分光光度计上测降解液在最大吸收波长(664 nm)处的吸光度, 通过工作曲线计算降解液中被降解物的浓度, 根据下式计算降解率 η:

其中, c_t、 c₀分别为反应时间为 t时及初始的MB溶液浓度。

2.1.1 纯TiO₂、PFD-TiO₂、SiO₂-void-TiO₂和 w/ o- SiO₂-void-TiO₂微粒的微观形貌观察

图1为纯TiO₂、PFD-TiO₂、SiO₂-void-TiO₂和 w/ o-SiO₂-void-TiO₂微粒的TEM照片, 从图中可以看出, 纯TiO₂(图1(a))以及PFD-TiO₂(图1(b))微粒均为无规则形貌, 颗粒之间均有一定的团聚现象, 尺寸均分布在 20~30 nm 之间。SiO₂-void-TiO₂(图1(c))和 w/ o-SiO₂-void-TiO₂(图1(d))微粒的尺寸有所增大, 约为200 nm左右, 呈规整的球形形貌。且体系中不存在分相的无规则颗粒, 也未发现微细附着现象, 在核与壳之间保留有清晰的纳米空间层, 这是由于通过热处理去除中间夹层PFD后留下空隙层所致。该空隙层的存在有利于光催化反应中MB分子与内核TiO₂之间进行传质^{[ 9]}。

图1

Fig. 1

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	图1 纯TiO2(a)、PFD-TiO2(b)、SiO2-void-TiO2 (c)和 w/ o-SiO2- void-TiO2(d)微粒的TEM照片Fig. 1 TEM images of pure TiO2(a), PFD-TiO2(b), SiO2-void- TiO2(c) and w/ o-SiO2-void-TiO2(d) particles

2.1.2 TEOS用量对SiO₂-void-TiO₂微粒微观形貌的影响

图2为加入不同量TEOS时得到的SiO₂-void-TiO₂微粒的TEM照片。当TEOS加入量为1 mL时(图2(a)), TiO₂微粒表面没有被完全包覆, 这可能是由于TEOS加入量过少, 生成的SiO₂量不足以完全连续包覆TiO₂; 当TEOS加入量为3 mL或5 mL时(图2(b)、(c)), 所有的TiO₂纳米粒子均不同程度地被SiO₂包覆, 几乎没有发现未被包覆的TiO₂, 且后续热分解去除夹层PFD时产生的气体逸出时未使壳层塌陷, 即在本实验条件下, TEOS加入量为3或5 mL时, 所得SiO₂-void-TiO₂微粒具有中空型核壳结构。

图2

Fig. 2

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	图2 TEOS不同加入量条件下所得SiO2-void-TiO2微粒的TEM照片Fig. 2 TEM images of the SiO2-void-TiO2 particles obtained by using different amount of TEOS(a) 1 mL; (b) 3 mL; (c) 5 mL

图3为SiO₂-void-TiO₂(a)和 w/ o-SiO₂-void-TiO₂

(b)微粒的N₂吸附-脱附等温线以及BJH孔径分布图(内置图)。可以看出, 图3(a)中, SiO₂-void-TiO₂的吸附-脱附等温线类似于Ⅳ型, 在相对压力 P/ P₀=0.4~0.9范围内出现明显的毛细凝聚现象, 等温线发生显著突跃, 伴有H2型的回滞环, 说明SiO₂-void-TiO₂样品具有“墨水瓶”状孔道^{[ 10]}。本实验中, 孔结构的形成可能是因为, 在PFD-TiO₂表面包覆SiO₂时, 使用了TEOS和OTS作为硅源, 所以SiO₂壳层上会有来自OTS的长链有机基团, 在随后的热处理除去夹层PFD时, OTS上的有机长链也被热分解去除, 从而在SiO₂-void-TiO₂微球的壳层上会留有长链有机基团的痕迹, 即在SiO₂壳层上留下孔道^{[ 11]}。此外, 热处理去除夹层PFD时产生的气体在逸出时也可能会使壳层留下孔道。这些孔道结构的存在有利于反应体系中的MB分子向TiO₂内核扩散、传质、吸附, 进而在其表面活性位发生光催化反应。与图3(a)相比, 图3(b)中的吸附-脱附等温线中回滞环不明显, 可能是由于表面部分接枝ODMS时, 部分微孔被堵塞所致, 但从孔径分布图中依然可以发现 w/ o-SiO₂-void-TiO₂样品中有孔结构存在。

图3

Fig.3

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	图3 SiO2-void-TiO2(a)和 w/ o-SiO2-void-TiO2(b)微粒的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of SiO2-void-TiO2(a) and w/ o-SiO2-void-TiO2(b) particles

图4为纯TiO₂、SiO₂-void-TiO₂和 w/ o-SiO₂-void- TiO₂的XRD图谱。由图可知, 纯TiO₂呈锐钛矿型结构, 峰形尖锐, 说明结晶完整。SiO₂-void-TiO₂ 和 w/ o-SiO₂-void-TiO₂核壳微球的XRD图谱中在2 θ为20°附近出现了一个小包峰, 这对应于无定型SiO₂的衍射峰。其余峰则与纯TiO₂的特征峰一致。与纯TiO₂的衍射峰相比, SiO₂-void-TiO₂ 和 w/ o-SiO₂- void-TiO₂核壳微球中TiO₂衍射峰的强度都明显减弱, 这是由于TiO₂表面被包覆所致。这些结果与本课题组之前在TiO₂和有机疏水基团间引入隔离层SiO₂的XRD图谱近似^{[ 6]}。

图4

Fig. 4

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	图4 纯TiO2、SiO2-void-TiO2和 w/ o-SiO2-void-TiO2的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of TiO2, SiO2-void-TiO2 and w/ o-SiO2- void-TiO2

图5为PFD-TiO₂(a)、SiO₂-PFD-TiO₂(b)、SiO₂- void-TiO₂(c)和 w/ o-SiO₂-void-TiO₂(d)微粒的红外光谱图, 四幅图中在3750~3200 cm^-1范围均有大包峰出现, 归属于表面羟基与吸附水的特征峰, 说明四种微粒表面都有亲水性的-OH存在。图5(a)中,1618.93 cm^-1附近的强吸收峰为五元杂环碳碳双键C=C的伸缩振动吸收峰或者为表面吸附水的特征峰或者二者都有, 1400 cm^-1附近的吸收峰可能与TiO₂和糠醛高分子链上的极性基团之间的相互作用有关^{[ 12]}, 1125 cm^-1附近的弱吸收峰为五元杂环结构中碳氧 =C-O-=基团的非对称伸缩振动吸收峰^{[ 13]}。

图5

Fig. 5

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	图5 PFD-TiO2(a)、SiO2-PFD-TiO2(b)、SiO2-void-TiO2(c)和 w/ o-SiO2-void-TiO2(d)微粒的FT-IR图谱Fig. 5 FT-IR spectra of PFD-TiO2(a), SiO2-PFD-TiO2(b), SiO2-void-TiO2(c) and w/ o-SiO2-void-TiO2(d) particles

图5(b)中, 在1088 cm^-1附近的强吸收峰对应于Si-O-Si键的振动吸收峰, 956 cm^-1附近的肩峰归属于Si-O-C 键的振动吸收峰; 为改善TiO₂-PFD与SiO₂的界面亲和力, 实验中, 加入TEOS时, 引入了硅烷偶联剂OTS, 因此在2934 cm^-1附近出现了对应于OTS长链上C-H键的伸缩振动吸收峰。

与谱线图5(b)相比, 图5(c)中位于956 cm^-1和2934 cm^-1处的吸收峰消失, 说明873 K温度下将SiO₂-PFD-TiO₂热处理2 h后, 破坏了Si-O-C键, 以及OTS和PFD也被完全热分解。

图5(d)中在2925、2856和1463 cm^-1附近出现了新的吸收峰, 这归属于饱和C-H键的伸缩振动吸收峰以及弯曲振动吸收峰, 说明在SiO₂-void-TiO₂微粒表面引入了疏水性的硅烷基团; 从而使改性后的SiO₂-void-TiO₂微粒表面同时具有疏水性和亲水性。

纯TiO₂纳米微粒、SiO₂-void-i₂以及 w/ o-SiO₂-void-i₂核壳微球的紫外-可见漫反射图谱(图6)显示, SiO₂-void-TiO₂和 w/ o-SiO₂-void- TiO₂核壳微球具有与纯TiO₂微粒相似的吸收曲线, 吸收强度略有减弱, 这说明在TiO₂微粒表面包覆的SiO₂壳层较薄且含量较少。

图6

Fig. 6

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	图6 纯TiO2、SiO2-void-TiO2和 w/ o-SiO2-void-TiO2微粒的紫外-可见漫反射谱图Fig. 6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of bare TiO2, SiO2-void-TiO2 and w/ o-SiO2-void-TiO2particles

样品的双亲性测试采用文献^{[ 6, 14]}所述的方法。图7显示了二甲苯/水以及水/氯仿两相界面下样品所处的位置。由图可知, 未经改性的SiO₂-void-TiO₂在二甲苯/水体系及水/氯仿体系中均处于水相 (图7A, D), 表现为亲水性。而经ODMS改性后得到的 w/ o-SiO₂-void-TiO₂样品在二甲苯/水及水/氯仿体系中都分布于两相的相界面处(图7B, C), 表现为界面双亲性。

图7

Fig. 7

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	图7 SiO2-void-TiO2和 w/ o- SiO2-void-TiO2在水/油两相中的分散性Fig. 7 Dispersibility of SiO2-void-TiO2and w/ o-SiO2-void- TiO2in water/oil phasesA and B: xylene/water phases; C and D: water/chloroform phases

如图8所示,SiO₂-void-TiO₂核壳微球的合成采用双层包裹-夹层去除法合成, 即在TiO₂核粒子表面依次包覆高分子PFD和SiO₂, 然后通过高温热处理将中间层高分子去除, 从而在TiO₂核和SiO₂壳层之间留下纳米空间层。本合成过程中包覆SiO₂壳层时, 使用了TEOS和OTS作为硅源, SiO₂壳层上会有来自OTS的长链有机基团, 在随后的热处理去除夹层PFD时, 长链有机基团也被热分解去除, 从而在SiO₂-void-TiO₂微球的壳层上会留有长链有机基团的印迹, 即在SiO₂壳层上留下孔道; 此外, 热处理去除夹层PFD产生的气体在逸出时也会在壳层留下孔结构。

图8

Fig. 8

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	图8 SiO2-void-TiO2核壳微球的合成过程示意图Fig. 8 Schematic illustration for the preparation of SiO2-void- TiO2 core-shell nanoparticles

核壳微球的改性过程与本实验室之前发表的方法^{[ 6]}相同, 即首先在SiO₂-void-TiO₂样品中加入少量水使SiO₂-void-TiO₂粒子聚集形成聚集体, 当向其中加入含ODMS的二甲苯溶液时, 在聚集体SiO₂- void-TiO₂外表面的羟基与ODMS反应表现出亲油性; 聚集体内部与水接触部分的表面由于未与ODMS接触, 而呈现出原有表面羟基的亲水性。因此, 改性后的 w/ o-SiO₂-void-TiO₂粒子表面同时存在亲水基团和亲油基团, 即表现出双亲性。

图9为纯TiO₂、SiO₂-PFD-TiO₂、SiO₂-void-TiO₂以及 w/ o-SiO₂-void-TiO₂在紫外光照射下对MB的降解率随反应时间的变化图。紫外光照射下, SiO₂-PFD-TiO₂对MB几乎没有表现出光催化活性, 这是因为外层被PFD和SiO₂连续包覆后, 减弱了TiO₂对紫外光的吸收, 因而阻碍了光催化反应的进行。而在相同条件下, 反应180 min时纯TiO₂、SiO₂- void-TiO₂以及 w/ o-SiO₂-void-TiO₂对MB却有显著的催化降解活性, 其降解率分别为80.0%、89.4%和83.8%。这说明壳层SiO₂以及表面部分接枝的硅烷偶联剂ODMS 并不会影响TiO₂光催化活性的发挥。SiO₂-void-TiO₂微粒具有相对较高的光催化活性, 可归因于TiO₂核与SiO₂壳层之间有纳米空间层存在, 该纳米空间层的存在为TiO₂降解MB分子提供了反应场所; 孔 径分布图(图3)显示SiO₂-void-TiO₂以及 w/ o-SiO₂-void-TiO₂样品均有介孔存在, 利于反应体系中的MB分子向TiO₂内核扩散、传质、吸附, 进而可在其表面活性点发生光催化反应; 另外, 这些表面孔道的存在也利于光催化降解产物从TiO₂内核表面脱附, 利于光催化性能的发挥^{[ 15]}。

图9

Fig. 9

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	图9 纯TiO2、SiO2-PFD-TiO2、SiO2-void-TiO2和 w/ o-SiO2- void-TiO2对MB的降解率随反应时间的变化关系Fig. 9 Degradation efficincy of MB solution with bare TiO2, SiO2-PFD-TiO2, SiO2-void-TiO2 and w/ o-SiO2-void-TiO2 samples after reaction for different time

与SiO₂-void-TiO₂相比, w/ o-SiO₂-void-TiO₂的光催化活性略有降低可能是因为, SiO₂-void-TiO₂表面接枝的部分疏水基团会覆盖部分活性中心, 从而在反应时使溶液中产生的活性基团减少, 光催化性能随之降低。尽管 w/ o-SiO₂-void-TiO₂的光催化活性与SiO₂-void-TiO₂相比略有降低, 但由于它处于界面上可以快速实现固液分离, 不会造成对水体的污染。相比之下, 纯TiO₂以及未改性的SiO₂- void-TiO₂光催化剂由于回收困难、使用成本高而难以广泛应用。