引用本文
杨冬花, 王新波, 石宝宝, 武正簧, 李晓峰, 窦涛. 甲醇定向转化制二甲苯的复合分子筛ZSM-5/EU-1的合成及其应用. 无机材料学报, 2014, 29(4): 357-363
YANG Dong-Hua, WANG Xin-Bo, SHI Bao-Bao, WU Zheng-Huang, Li Xiao-Feng, DOU Tao. Synthesis of ZSM-5/EU-1 Composite Zeolite and Its Application in Conversion of Methanol to Xylene. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(4): 357-363  
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甲醇定向转化制二甲苯的复合分子筛ZSM-5/EU-1的合成及其应用
杨冬花1, 王新波1, 石宝宝1, 武正簧1, 李晓峰2, 窦涛2,3
1. 太原理工大学 化学化工学院 太原030024
2. 太原理工大学 精细化工研究所, 太原 030024
3. 中国石油大学(北京) 化工学院, CNPC催化重点实验室, 北京 102249
窦 涛, 教授. E-mail:dtao1@163.com

杨冬花(1963-), 女, 博士. E-mail:ydh1962@163.com

基金:国家重点基础研究发展计划(973计划, 2012CB215002); 国家自然科学基金(20973123); 山西省自然科学基金(2013011041-1); 煤转化国家重点实验室(11-12-603)开放基金;
摘要

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、四丙基溴化铵以及硼酸和九水硝酸铁为原料, 采用EU-1晶种, 通过水热法合成了2种含杂原子的微孔结构ZSM-5/EU-1复合分子筛。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附和NH3-TPD对合成样品进行了表征, 并在连续流动固定床反应器上考察了该分子筛催化剂对甲醇制二甲苯反应的催化性能。结果表明: 含杂原子微孔结构的ZSM-5/EU-1复合分子筛同时具有ZSM-5和EU-1的特征衍射峰, 结晶度较好, 平均孔径明显增大, 当催化剂的酸强度和酸量增大时, 有利于甲醇芳构化趋势以及二甲苯优先扩散。B-ZSM-5/EU-1催化产物中芳烃在油相中的选择性达到84.70%; B-ZSM-5/EU-1和Fe-ZSM-5/EU-1两种分子筛催化产物的芳香烃中二甲苯的含量最高, 分别为41.32%~45.88%和33.88%~39.16%。由于B-ZSM-5/EU-1较高的酸性、酸量和相对较小的孔道内径(0.8060 nm), 较Fe-ZSM-5/EU-1更有利于产物中二甲苯的生成; 不仅如此, B-ZSM-5/EU-1复合分子筛催化产物中对二甲苯在二甲苯中选择性范围为29.75%~47.47%; 不过, Fe-ZSM-5/EU-1产物中对二甲苯在二甲苯中的含量最高可达53.75%, 这是由于Fe-ZSM-5/EU-1复合分子筛的粒径较大, 为催化反应提供了较长的孔道结构, 易使产物中邻、间二甲苯在扩散过程中异构化转化为对二甲苯的缘故。

关键词: 晶种法; ZSM-5/EU-1复合分子筛; 酸性; 二甲苯; 选择性
中图分类号:O643;TQ426   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)04-0357-07
Synthesis of ZSM-5/EU-1 Composite Zeolite and Its Application in Conversion of Methanol to Xylene
YANG Dong-Hua1, WANG Xin-Bo1, SHI Bao-Bao1, WU Zheng-Huang1, Li Xiao-Feng2, DOU Tao2,3
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
2. Research Institute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
3. CNPC Key Laboratory of Catalysis, College of Chemical Engineering, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China
Fund:National Key Basic Research Development Plan (973 Plan 2012CB215002); National Science Foundation (20973123); Nutural Science Foundation of Shanxi Province(2013011041-1); State Key Laboratory of Coal Conversion (11-12-603);
Abstract

Heteroatom-containing ZSM-5/EU-1 composite zeolites with porous structure were synthesized by hydrothermal method using silica sol, aluminum sulfate, sodium hydroxide, TPABr, boric acid and iron nitrate as raw materials, and EU-1 as crystal seed. The synthetic samples were investigated by XRD, SEM, N2 adsorption-desorption and NH3-TPD. Catalyst performance of the composite zeolites for conversion of methanol to xylene was evaluated on a continuous-flow reactor. The results show that the heteroatom-containing ZSM-5/EU-1 composite zeolite with good crystallinity has diffraction peaks for both ZSM-5 and EU-1. Its average pore size has been significantly enlarged and its amount and strength of acid were also increased, which benefited for the aromatization trend of methanol and the priority diffusion of xylene. Selectivity of aromatics in the oil phase can reach 84.70% when using B-ZSM-5/EU-1 as catalyst. It is found that the contents of xylene product are the highest both in B-ZSM-5/EU-1 and in Fe-ZSM-5/EU-1 catalytic products in the range of 41.32%-45.88% and 33.88%-39.16%, respectively. The reason why B-ZSM-5/EU-1 catalytic effect is better than that of Fe-ZSM-5/EU-1 is that the acidity of former is higher and pore diameter smaller (0.8060 nm), both characters favoring xylene formation. However, the selectivity of p-xylene in B-ZSM-5/EU-1 catalytic xylene products is in the range of 29.75%~47.47% which is lower than that of Fe-ZSM-5/ EU-1 with the highest of 53.75%. This result can be attributed to larger particle size of Fe-ZSM-5/EU-1 which provides a longer pore structure for the catalytic reaction so that o-xylene and m-xylene are easier to convert into p-xylene during the diffusion process.

Keyword: seeding technique; ZSM-5/EU-1; acidity; xylene; selectivity

二甲苯是对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)的混合物, 常作为医药、炸药、农药等行业的合成单体或溶剂。甲醇转化制二甲苯(Methanol To Xylene, MTX)过程中, 涉及多种反应途径, 如甲醇与甲苯烷基化反应、甲苯歧化反应、低碳烷烃/烯烃芳构化反应及二甲苯异构化反应等, 导致目标产物产率较低[ 1, 2, 3]。因此有必要通过催化剂的设计和改性使得反应向有利于二甲苯生成的方向进行。

ZSM-5分子筛因具有较大的比表面积、择形催化性能和独特的表面酸性而使其对甲醇具有较高的芳构化催化倾向[ 4, 5], 但产物中的二甲苯和对二甲苯的选择性很低。而EU-1分子筛是一类具有EUO拓扑结构的微孔高硅分子筛, 含有十元环直通孔道及与之垂直联通的十二元环侧袋结构[ 6, 7], 因该分子筛孔道维数和侧支袋的特点及在催化反应中表现出的特殊性能, 成为二甲苯异构化反应的优良择形催化剂[ 8, 9], 但却容易积碳失活。因此, 如果利用EU-1和ZSM-5两种分子筛的各自优势, 将它们制成复合晶体, 将有可能在甲醇转化制二甲苯的过程中有效提高催化产物中二甲苯和对二甲苯的选择性。

本研究在碱性体系中, 采用预置晶种法合成了含硼或铁的复合分子筛ZSM-5/EU-1, 其分子筛孔道结构、酸性及形貌更适合于催化甲醇转化制二甲苯, 为二甲苯制备提供了一条新的途径。

1 实验方法
1.1 催化剂的制备

1.1.1 合成原料

氢氧化钠, 天津科密欧化学试剂开发中心; 十八水硫酸铝, 国药集团化学试剂有限公司; 九水硝酸铁、硼酸, 天津市光复精细化工研究所; 硅溶胶, 北京兴达信化工公司; 上述试剂均为分析纯。四丙基溴化铵 (TPABr)、EU-1晶种( nSiO2/ nAl2O3 = 38~93)和去离子水均为本实验室自制。

1.1.2 合成方法

采用水热合成方法。所使用的原料摩尔比: n(TPABr): n(Na2O): n(Al2O3): n(H3BO3/Fe2O3): n(SiO2): n(H2O) = (3~10):(10~20):1: (250~2500): (10~150): (300~900)。

合成步骤: 将EU-1晶种、硫酸铝、硅溶胶、硼酸或硝酸铁和四丙基溴化铵加入到氢氧化钠溶液中, 充分搅拌30 min使上述溶胶混合均匀。将混合溶胶转移至不锈钢反应釜中, 放入烘箱, 于120~200℃静置晶化1~3 d后取出, 淬冷至室温, 用水洗至中性, 抽滤干燥后得到白色粉末。此样品即为含有硼或铁的钠型ZSM-5/EU-1复合分子筛。上述复合分子筛于350℃~650℃焙烧, 除去模板剂, 在70℃~ 100℃温度下与硝酸铵溶液交换2次, 再焙烧一次, 使之变成氢型复合分子筛。

1.2 样品的表征

采用日本Rigaku/MiniFlexП型X射线衍射仪进行样品结构表征, CuKα靶, 后单色器, 管电压40 kV, 管电流30 mA, 5°~35°扫描, 扫描速度8°/min, 扫描步长0.02°。采用美国FEI的NOVA NANO扫描电子显微镜(SEM)分析样品的表面形貌。采用JS94H型微电泳仪测量不同时间合成的分子筛乳状液的Zeta电位, 所选电压为12 V, 电压切换时间为700 ms, 电流精度为0.1 mA, pH由所测溶液决定, 测量后直接输入。N2吸附-脱附采用Micromeritics公司ASAP2000自动物理吸附仪, 测定-196℃下样品的N2吸附-脱附等温线、孔容、孔径分布和比表面积等孔结构性质。

在自制的脱附装置上进行NH3-TPD表征。分析前先将被测催化剂压片, 称取约0.2 g在He气氛下于活化炉中600℃活化1~2 h, 然后降温至120℃, 通入NH3约30 min后吸附至饱和, 再在同样的温度下通入N2吹扫1 h除去催化剂表面物理吸附的NH3, 最后以10 ℃/min的升温速率升温至550℃并恒温, 脱附尾气利用海欣SP-2100型气相色谱进行分析。

1.3 催化剂甲醇芳构化反应性能评价

在连续流动固定床反应器(内径10 mm, 长度30 cm)上进行甲醇芳构化反应评价。分子筛催化剂经压片、破碎、筛分至20~40目, 填装量2.5 g。反应在390℃、0.5 MPa、甲醇质量空速(WHSV) 1.2/h条件下进行。反应器连接冷阱以分离气体和液体, 产物组成由 Agilent 7890气相色谱在线分析, 由J＆W 127-7031 和Agilent 19095P-S25 色谱柱分离, TCD 和FID 双检测器检测; 油相取样由 Agilent 19091S-00色谱柱分离, FID 检测; 水相取样采用 Agilent 19091N-136色谱柱分离, TCD和FID双检测器检测。

2 结果与讨论
2.1 微孔复合分子筛ZSM-5/EU-1物理化学性质

2.1.1 特征性质

复合材料是具有两种分子筛结构特征的复合晶体, 图1为ZSM-5/EU-1复合分子筛、EU-1和ZSM-5分子筛的XRD图谱。由图1可知, 合成样品的各衍射峰与EU-1(晶面为(020)、(111)、(114)、(240)、(134)、(331)、(060)、(400)、(314)和(420)[ 10])和ZSM-5(晶面为(101)、(020)、(501)、(151)、(503)[ 11])的特征衍射峰吻合, 且无杂晶峰出现, 说明本实验合成了ZSM- 5/EU-1复合分子筛。

图1 EU-1(a)、ZSM-5(b)和ZSM-5/EU-1(c)复合分子筛样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of EU-1 (a), ZSM-5 (b) and ZSM-5/EU-1 (c) composite zeolite samples

杂原子复合分子筛ZSM-5/EU-1特征衍射峰位置与加入的杂原子种类有关, 如图2, 随原始溶胶中硼的质量分数的增加, 晶面2 θ=23.1º、23.94º处的特征衍射峰逐渐向高角度方向偏移。如图3中随原始溶胶中铁的质量分数的增加, 2 θ=22.3º、24.5º处的特征衍射峰逐渐向低角度方向偏移, 说明通过水热合成法, 硼和铁原子可能取代分子筛骨架中的硅或铝后, 由于杂原子电荷、半径和配位环境的不同而引起分子筛的骨架结构及晶粒度变化, 实验结果与文献[ 12]报道一致。

图2 不同硼含量的B-ZSM-5/EU-1 样品的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of B-ZSM-5/EU-1composite zeolites with different B contentsa: 0; b: 0.05wt%; c: 0.10wt%; d: 0.15wt%; e: 0.30wt%

图3 不同铁含量的Fe-ZSM-5/EU-1样品的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of Fe-ZSM-5/EU-1 composite zeolites with different Fe contentsa: 0; b: 0.05wt%; c: 0.10wt%; d: 0.15wt%

2.1.2 SEM形貌

图4为样品的SEM照片。由图可知: ZSM-5分子筛具有六方片状的形貌, EU-1为椭圆体形貌, 复合后的样品形貌发生了变化, 没有出现EU-1和ZSM-5分子筛的界面。说明分子筛为生长过程中形成的粒子分散后的均相材料。含硼复合分子筛的颗粒是不规则的球形, 直径约2~3 µm左右。Zeta电位值代表合成溶胶的表面带电性质和稳定性, 值越小,稳定性越低, 胶体粒子越容易聚集[ 13, 14]。由于硼酸是典型的路易斯一元弱酸, 接受体系水分子中的OH-而释放出质子, 由于氢离子的聚沉能力强, 此时合成溶胶的稳定性降低, 胶体粒子容易聚集, 因此加入硼酸后的分子筛外形增大, 小颗粒聚集, 易于形成大的颗粒。而含铁复合分子筛样品的形貌是颗粒较大的球状, 粒径约为4~5 µm左右, 说明在晶化过程中, 加入的铁离子对溶胶的表面电荷产生了较大影响, 导致溶液中硅溶胶粒子表面负电荷被中和, 通过实验测定, Zeta电位值逐渐降低, 胶体粒子容易聚集, 易生成粒径较大的分子筛。

图4 样品的SEM照片Fig. 4 SEM images of samples(a): ZSM-5; (b): EU-1; (c): ZSM-5/EU-1; (d): Fe-ZSM-5/EU-1; (e): B-ZSM-5/EU-1

2.1.3 孔道结构

复合后的适宜孔道结构是催化反应基础。分子筛样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布如图5。曲线在相对压力较低时, 吸附量垂直上升, 具有微孔吸附的特征。在相对压力 p/ p0>0.9时, 吸附曲线均明显上翘, 这是晶粒聚集产生的规则二次孔道特征。在 p/ p0＝0.5处, Fe-ZSM-5/EU-1和B-ZSM-5/ EU-1的脱附曲线出现了明显的滞后现象, 说明杂原子改性后, 复合分子筛具有一定量的孔径分布均一的介孔, 而从孔径分布图可知, 介孔的孔径主要分布在3.8 nm左右, 说明合成的复合分子筛具有微孔和介孔的多级孔道结构, 能为催化反应提供不同的扩散路径, 减少积碳, 增加催化剂的反应寿命。

图5 复合分子筛样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig. 5 N2adsorption/desorption curves and pore size distributions of composite zeolite samplesa: ZSM-5/EU-1; b: B-ZSM-5/EU-1; c:Fe-ZSM-5/EU-1

表1是各样品的孔结构数据。由表可知与EU-1相比, 复合分子筛的微孔平均孔径明显增大, 为0.8 nm 左右。在EU-1、ZSM-5/EU-1和Fe-ZSM-5/EU-1微孔体积变化不大的情况下, B-ZSM-5/EU-1减小到了0.0731 cm3/g, 方便催化产物中直径较小的二甲苯优先扩散出来。

表1 复合分子筛样品的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of composite zeolite samples

2.1.4 表面酸性

图6为各催化剂的NH3-TPD曲线。NH3脱附峰的温度和面积则分别对应于催化剂的酸强度和酸量。由图可见, ZSM-5/EU-1 分子筛在200℃和410℃有两个NH3脱附峰,分别对应于催化剂的L酸中心和B酸中心[ 15]。 随着杂原子Fe或B的引入, Fe-ZSM-5/EU-1分子筛低温脱附峰中心温度增至240℃, B-ZSM-5/EU-1分子筛两个NH3脱附峰中心温度增至259℃和435℃, NH3脱附峰高、低温温度向高温区移动。同时两脱附峰面积均有增大, 而含硼催化剂的强弱酸量及酸度均比含铁催化剂的高,是由于硼原子取代部分铝原子进入分子骨架后,由于硼比铝的电负性大,对水或羟基等分子或离子的极化能力强, 同时在硼的诱导效应下使表面羟基O-H键的键能减弱,增强了羟基质子的易动性,使羟基表现出更强的酸性[ 16, 17],导致B酸、L酸值的提高,使改性后的复合分子筛为甲醇转化制二甲苯提供了可行途径。

图6 不同ZSM-5/EU-1样品的NH3-TPD曲线Fig. 6 NH3-TPD profiles of different samplesa: ZSM-5/EU-1; b: Fe-ZSM-5/EU-1;c:B-ZSM-5/EU-1

2.2 复合分子筛的催化性能评价

2.2.1 催化产物中芳香烃的分布

Fe-ZSM-5/EU-1和B-ZSM-5/EU-1复合分子筛催化产物中芳香烃的分布如图7所示。两种分子筛催化产物芳香烃中二甲苯的含量始终高于其他芳香烃产物的含量, 其中Fe-ZSM-5/EU-1的范围在33.88%~39.16%, 而B-ZSM-5/EU-1在41.32%~ 45.88%。苯的含量始终最低, 这是由于甲醇烷基化能力较强, 很容易通过亲电攻击加成到苯环等富电子体系当中, 所以在甲醇芳构化过程中, 生成的芳烃会与未反应的甲醇发生烷基化反应形成二甲苯与多甲基苯。而二甲苯的含量明显高于多甲苯(三甲苯和四甲苯)的含量是由于在分子筛强酸的作用下,且ZSM-5和EU-1分子筛具有一定的择形性, 对于分子动力学直径小的二甲苯分子容易从分子筛晶穴扩散出来, 从而优先生成[ 18]。

图7 Fe-ZSM-5/EU-1和 B-ZSM-5/EU-1复合分子筛催化产物中芳香烃的分布图Fig. 7 Distribution curves of aromatic hydrocarbons in the catalysis products of Fe-ZSM-5/EU-1 and B-ZSM-5/EU-1 composite zeolites

由于催化合成烃类的芳构化需要强酸性催化剂[ 19], 而甲醇芳构化反应最终要靠中间烃类的芳构化来实现。同时与烃类的芳构化相比, 具有强酸性的催化剂有利于使甲醇形成吸附于催化表面的甲氧基物质, 而这种表面甲氧基物质可加速活化中间烃类芳构化的过程[ 20]。通过孔结构数据和NH3-TPD测定可知, 含硼的复合分子筛其较高的酸性及酸量和相对较小孔道内径(0.8060 nm)更有利于产物中二甲苯的生成, 导致其二甲苯含量高于含铁复合分子筛。

2.2.2 催化产物芳香烃中二甲苯的分布

二甲苯分子形成过程中, 沿着1,2-甲基迁移异构化路径比较容易形成间二甲苯和对二甲苯, 但邻二甲苯异构化反应与之形成竞争关系, 分子筛孔道的空间限制作用可以促进邻二甲苯异构化, 而分子筛孔道的空间限制作用与分子筛孔道结构有关[ 21, 22, 23]。

B-ZSM-5/EU-1复合分子筛催化产物芳香烃中二甲苯的分布如图8所示。对二甲苯在几种二甲苯中的含量随着反应时间的延长逐渐增加, 其选择性范围在29.75%~47.47%, 归因于水热合成时部分B原子进入沸石骨架, 由于电负性不同导致酸性(相对于ZSM-5/EU-1)增强使得分子筛孔道内径减小, 有利于直径较小的对位异构体通过, 阻止了间、邻二甲苯的扩散, 从而提高对二甲苯的选择性。

图8 B-ZSM-5/EU-1和Fe-ZSM-5/EU-1产物芳烃中二甲苯的分布图Fig. 8 Distribution curves of xylene in aromatic hydrocarbon products of B-ZSM-5/EU-1 and Fe-ZSM-5/EU-1 composite zeolites catalysisPX: p-xylene; OX: o-xylene; MX: m-xylene

Fe-ZSM-5/EU-1产物芳烃中二甲苯的分布如图8所示。对二甲苯在二甲苯中的含量最高可达53.75%。由于复合分子筛中两种分子筛的协同作用, 尤其是EU-1分子筛特有的孔道维数和侧支袋的孔道结构, 致使对二甲苯的含量提高。本结果说明EU-1分子筛确实发挥了其特殊的催化效果。随着Fe-ZSM-5/EU-1催化反应时间的延长, 对二甲苯的含量逐渐升高, 之后又低于间二甲苯的含量。这可能是由于其存在三维十元环孔道(0.54 nm×0.56 nm)而使反应起始阶段表现出ZSM-5的活性缘故, 对六元环烷的扩散和骨架异构存在限制、优先产生间二甲苯。随着反应的进行, 由于ZSM-5活性降低, 积炭覆盖了分子筛外表面非选择性酸性活性位或减小了分子筛的孔口尺寸, 对位选择性呈现不断上升的趋势, 与此同时EU-1的活性则逐渐展现出来, EU-1分子筛的孔道结构含有一维正弦十元环主孔道(0.58 nm×0.41 nm)且有十二元环侧笼(0.68 nm× 0.58 nm×0.81 nm)[ 6], 其中十二元环孔道更有利于反应物保持环烷状态, 并发生异构反应得到对二甲苯。由于以上双重因素的影响导致对二甲苯含量升高。最后间二甲苯的含量又高于对二甲苯, 则说明EU-1活性位比ZSM-5更易积碳失活。

与B-ZSM-5/EU-1(47.47%)相比, Fe-ZSM-5/EU-1

的对位选择性较高(53.75 %), 归因于加入铁离子后,改变了原始凝胶电荷等物化性质, 使生成的晶核较少、分子筛形成的晶粒(4~5 µm)较大。而大晶粒具有较长的孔道结构, 有利于扩散较慢的邻、间二甲苯易异构化为对二甲苯[ 24, 25]。

3 结论

1) 采用晶种法成功合成了同时具备MFI和EUO拓扑结构的复合分子筛ZSM-5/EU-1, 该复合分子筛具有较好的协同作用, 在催化反应过程中表现出良好的协同效应。

2) 通过B原子的改性使分子筛孔道结构收缩和催化剂酸性增强, 有利于提高形成二甲苯的选择性。

3) Fe原子的改性使分子筛在晶化的过程中易形成较大的晶粒, 增加了产物的扩散路径, 充分发挥了复合分子筛中EU-1的强对位选择性, 有利于提高对二甲苯形成的选择性。

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