XRD-7000 X射线衍射仪(日本SHIMADZU), Cu Kα辐射(λ=0.15418nm), 40 kV, 40 mA, 扫描速度8°/min; FTIR-8900红外光谱仪(日本SHIMADZU公司); UV-2102PC 型紫外-可见分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司); WCT-2微机差热天平(北京光学仪器厂, 空气气氛, 升温速率10℃/min); 场发射扫描电子显微镜JSM-6700F (日本电子株式会社); CHNS元素分析仪(德国, Comb.tube1150℃, Reduct.tube850℃), 以对氨基苯磺酸作为标准物, 大气条件下测定。

Mg(NO₃)₂·6H₂O (分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司); Cu(NO₃)₂·3H₂O (分析纯, 天津市博迪化工有限公司); Zn(NO₃)₂·6H₂O (分析纯, 天津市河北区海晶精细化工厂); Al(NO₃)₃·9H₂O (分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司); NaOH(分析纯, 天津市红岩化学试剂厂); 磺基水杨酸(分析纯, 上海山浦化工有限公司); 去离子水(实验室自制)。

共沉淀法制备Mg/Cu/Zn/Al-NO₃-LDHs前体在四口烧瓶中加入80 mL水, NaOH调节pH 8~9; 用100 mL沸水溶解Mg、Cu、Zn、Al四种硝酸盐(摩尔比2:0.5:0.5:1), 混合装入分液漏斗中, 在氮气保护及高速搅拌的条件下, 将四种混合盐溶液缓慢滴入四口烧瓶中, 同时用3 mol/L NaOH作为沉淀剂和pH调节剂, 按照正交表L9(34)进行实验, 然后将所得浆液洗涤、抽滤、真空干燥、研磨得LDHs粉体试样。

在四口烧瓶中加入100 mL水, NaOH调节pH为 9, 用100 mL沸水溶解Mg、Cu、Zn、Al四种硝酸盐(摩尔比2:0.5:0.5:1), 混合装入分液漏斗中, 用50 mL煮沸水溶解一定量的SSA, 在氮气保护及高速搅拌下, 将四种混合盐和SSA溶液同时缓慢滴入四口烧瓶, 用NaOH调节反应pH, 控制pH 9~9.5, 恒温80℃, 反应4 h, 80℃下晶化24 h, 然后洗涤、抽滤、真空干燥、研磨得SSA插层LDHs(记为SSA-LDHs)。

称取一定量的未洗涤至pH为7的SSA-LDHs粉体, 每次用100 mL沸水进行搅拌洗涤以除去其表面可能吸附的SSA(每洗一次, 测紫外吸收曲线, 直至无吸收); 然后再置于100 mL二次蒸馏水中超声40 min, 进行紫外吸收测试。

称取一定量的SSA-LDHs, 用HCl溶解、稀释, 在 λ_max=209 nm下测定层间客体吸光度, 计算客体在LDHs的插层含量。

2.1.1 前体XRD分析

图1为通过正交试验所得LDHs前体的XRD图谱, 从图中可以看出, 各图谱都具有水滑石的特征衍射峰, 不同条件下合成的LDHs前体基线低平, 衍射峰尖锐, 表明制备的LDHs晶体结构一致, 晶面生长的有序程度较高, 结晶度较好; 比较9条谱线可知, 谱线5的峰形完整, 且(003)晶面衍射峰强度大。因此, 实验选择合成LDHs前体的最佳条件为: 物料配比 n_Mg: n_Cu: n_Zn: n_Al=2:0.5:0.5:1, 反应温度80℃, pH 9.5, 反应时间4 h。

图1

Fig. 1

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	图1 Mg/Cu/Zn/Al-NO3-LDHs的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Mg/Cu/Zn/Al-NO3-LDHs

2.1.2 SSA-LDHs的XRD分析

图2为不同配比下SSA-LDHs的XRD图谱, SSA-LDHs的XRD图谱基线低平, 衍射峰形完整, 表明SSA-LDHs仍有较好的结晶度。相比较, n_Mg: n_Cu: n_Zn: n_Al: n_ssa= 2:0.5:0.5:1:4时, (003)衍射峰强度大, 无杂峰。另外, (003)衍射峰与前体相比较, 峰形宽化, 2 θ由10.62°减小到7.85°, 层间距由0.832 nm增大到1.125 nm。说明SSA已被成功引入LDHs层间, 且保持了良好的层状结构。

图2

Fig. 2

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	图2 不同配比合成的SSA-LDHs的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of SSA-LDHs with different atom ratios

2.1.3 SSA-LDHs的形貌

图3为SSA-LDHs 的SEM照片, 从图中可以看出, 其外观呈球型, 粒径<10 μm。

图3

Fig. 3

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	图3 SSA-LDHs的SEM照片Fig. 3 SEM image of SSA-LDHs

图4为前体和SSA-LDHs 的红外谱图, 在前体中1383 cm^-1为NO₃^-的特征吸收峰, 对于插层产物1610 cm^-1出现C=O的伸缩振动吸收峰, 并向低波数发生位移, 表明客体与层板-OH形成氢键, 1580~1450 cm^-1为苯环的骨架振动; 1087 cm^-1和1033 cm^-1处出现-SO₃^-的特征吸收峰, 400~600 cm^-1为O-M-O的弯曲振动, 插层后1383 cm^-1的NO₃^-特征吸收峰消失, 说明SSA取代层间NO₃^-较为彻底。因此, SSA被成功引入LDHs层间, 与XRD结果相吻合。并通过静电力和氢键形成超分子结构。

图4

Fig. 4

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	图4 SSA-LDHs的FT-IR图谱Fig. 4 FT-IR spectra of SSA-LDHs at different ratios

2.3.1 紫外插层表征

图5为SSA-LDHs经搅拌洗涤和超声洗涤 40 min后, 溶液的紫外吸收曲线。超声洗涤结果表明, SSA已插入层间, 并非吸附于LDHs表面。

图5

Fig. 5

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	图5 SSA-LDHs紫外吸收谱图Fig. 5 UV absorption spectra of SSA-LDHs

2.3.2 插层量分析

在 λ_max=209 nm处, 绘制SSA的标准曲线( y=0.1789 x + 0.0326, R²=0.9948), 计算结果见表1, 最佳物料配比下插层量可达25.1%。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 SSA插层量分析 Table 1 The amount of sulfosalicylic acid intercalation Material ratio Quality weigh /g Absorbance Amount of intercalation /% 2:0.5:0.5:1:2 0.051 0.458 23.3 2:0.5:0.5:1:3 0.050 0.482 25.1 2:0.5:0.5:1:4 0.053 0.731 18.6

表1 SSA插层量分析 Table 1 The amount of sulfosalicylic acid intercalation

从图6可知, 前体LDHs在50~204℃之间有明显失重峰, 失重率达11.65%; 在241~493℃之间出现主要失重峰, 失重率达30.13%。其DTA曲线上对应两个吸热峰, 在118℃处的吸热峰对应表面吸附水和少量层间水的脱除; 在389℃处的吸热峰为层板羟基和层间NO₃^-分解所致, 也标志着层状结构的破坏^{[ 13]}。

图6

Fig. 6

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	图6 LDHs的TG和DTA曲线Fig. 6 TG and DTA curves of LDHs

由图7可以看出, SSA-LDHs在75~300℃之间有明显的失重峰, 失重率达15.16%, 为吸附水及层间水和少量层板羟基的脱除。在300~594℃之间有迅速且大量的失重, 失重率达29.5%, 对应DTA一个明显的放热峰和一个肩峰(~556℃), 这主要是SSA在空气中氧化分解所致, 对应放热峰的温度为525℃。SSA的分解温度为198℃, DTA结果表明SSA进入LDHs层间后, 其热稳定性提高了100℃以上。

图7

Fig. 7

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	图7 SSA-LDHs的TG和DTA曲线Fig. 7 TG and DTA curves of SSA-LDHs

分析TG-DTA曲线可知, SSA-LDHs并非客体SSA与LDHs的简单复合物, 而是形成了插层结构的超分子复合物, 其中主体层板内各元素以共价键连接, 层板与客体、客体与客体之间存在着静电力、氢键和其它化学键相互作用^{[ 14]}。

SSA-LDHs的层间距( d₀₀₃)采用XRD实测值为1.125 nm, 从 d₀₀₃实测值中扣除一个层板厚度(0.48 nm)^{[ 11]}, 可得其层间通道为0.645 nm, 小于一个SSA阴离子, 从而推测其客体以一定角度单层排列于层间。

由SSA-LDHs的X射线能谱图分析可知, 该复合物中组成元素均检出。同时从能谱分析结果可知(表2), Mg:Cu:Zn:Al约为2:0.48:0.57:1.03, 与理论比值2:0.5:0.5:1较为接近, 亦证明了SSA引入LDHs层间, 且保持良好的层板结构。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 SSA-LDHs的能谱分析结果 Table 2 The EDS result of SSA-LDHs Element C O S Mg Al Cu Zn Mass fraction/% 13.2 48.5 4.6 11.3 6.5 7.2 8.7

表2 SSA-LDHs的能谱分析结果 Table 2 The EDS result of SSA-LDHs

表3为Mg/Cu/Zn/Al-NO₃-LDHs和SSA-LDHs的元素分析结果。从表3可以看出, Mg/Cu/Zn/Al- NO₃-LDHs中检出微量C和S元素, 这可能是制备前体过程中引入了少量空气及测量过程中大气的干扰所致。而SSA-LDHs中C和S的质量分数显著增加, N的质量分数则明显减少, 进一步佐证了客体被成功引入LDHs层间。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Mg/Cu/Zn/Al-NO3-LDHs和SSA-LDHs的元素分析结果 Table 3 The element analysis results of Mg/Cu/Zn/Al- NO3-LDHs and SSA-LDHs Sample Weight/mg N/% C/% H/% S/% Mg/Cu/Zn/Al-NO3-LDHs 2.147 2.50 0.56 2.674 0.744 2.197 2.52 0.54 2.661 0.685 2.142 2.52 0.56 2.639 0.405 Average - 2.51 0.55 2.658 0.611 Mg/Cu/Zn/Al-SSA-LDHs 2.069 0.60 12.50 2.838 3.605 2.024 0.61 12.51 2.863 4.233 2.083 0.60 12.48 2.830 3.623 Average - 0.60 12.49 2.844 3.821

表3 Mg/Cu/Zn/Al-NO3-LDHs和SSA-LDHs的元素分析结果 Table 3 The element analysis results of Mg/Cu/Zn/Al- NO3-LDHs and SSA-LDHs

图8为SSA-LDHs粉体紫外漫反射谱图, SSA在240~350 nm处有较强的吸收带, 350~400 nm处基本无吸收, LDHs前体在紫外和可见区都有一定吸收, 这是由于LDHs层板的反射和散射作用所致, 而SSA-LDHs的紫外吸收谱带明显变宽(230~ 480 nm), 且阻隔率接近于80%, 这是因为主体层板与客体形成超分子结构而具有的吸收与屏蔽双重作用所产生的结果; 480 nm以后, SSA-LDHs的透过率接近80%。显然, SSA-LDHs比SSA对紫外线有更广泛的吸收与屏蔽能力, 可作为一类新型防紫外材料, 用于高分子材料、涂料、化妆品等领域。

图8

Fig. 8

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	图8 SSA-LDHs紫外漫反射谱图Fig. 8 UV-DRS of SSA-LDHs