ALD表面吸附生长要求材料的生长温度低于反应源的分解温度, 以实现对其生长过程的控制。在ALD生长过程中, 生长温度过低会造成前驱体未完全活化或会出现冷凝现象; 生长温度过高会导致前驱体分解或已吸附的中间体从衬底表面脱落。温度过低或过高都会影响反应速度和沉积薄膜的质量, 因此, ALD沉积过程需要一个合适的温度区间, 该区间称为“窗口温度”, 一般在150~450℃^{[ 8]}, 如图1所示。在该温度区间内, 流量和时间等对薄膜生长的影响很小。吸附在衬底表面的基团由于解吸附和聚缩作用影响源的饱和吸附。另外, 前驱体源活性低, 多个周期才实现完全饱和吸附, 导致在相同周期内薄膜生长厚度减少, 从而由计算获得的生长速率降低。但ALD生长速率较化学气相沉积(CVD)具有更好的厚度重复性。

图1

Fig. 1

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	图1 ALD窗口温度示意图[ 8]Fig. 1 Schematic drawing of the ALD window[ 8]

科学家们首先对ALD的生长模式进行了深入的研究。薄膜生长的模式有: 层状生长(F-M Mode)、层状-岛状生长(S-K Mode)以及岛状生长(V-W Mode)。然而, 随着国内外科学家对ALD技术研究的不断深入, 发现ALD最初的形核主要以岛状模式进行。如: 早在1996年, Asikainen等^{[ 9]}发现用ALD生长氧化铟(In₂O₃)时, AFM观测到前100个周期In₂O₃小的团簇, 随着In₂O₃的沉积, 氧化铟优先沉积到团簇的边界处, 团簇出现横向和纵向生长。2005年, Lim等^{[ 10]}采用俄歇能谱(AES)证实ALD生长ZnO薄膜的岛状生长模式。Yousfi等^{[ 11]}采用原位QCM表征了氧化锌薄膜的初始生长阶段的质量变化, 生长曲线如图2(a)所示, 呈现出明显的形核特征, 前几个生长周期没有观测到薄膜的生长。Ahn等^{[ 12]}使用TEM观测ALD生长ZnO薄膜(如图2b所示)时发现, ZnO初始生长模式是岛状生长, 即衬底表面的小部分区域发生了化学反应。Puurunen等^{[ 13]}报道的ALD沉积氧化锆(ZrO₂)过程中, 也观察到了岛状生长模式以及前几个周期无薄膜生长的状态, 如图2(c,d)所示。Fong等^{[ 14]}采用原位同步X射线散射和荧光分析了ALD沉积ZnO的早期阶段, 也观察到薄膜岛状生长模式和Yousfi通过QCM观察到的结果一致。由此可见, ALD生长薄膜的非均匀形核形成岛状生长模式已经得到理论和实验的验证。而小岛合并的过程往往要进行到薄膜厚度达到数十纳米的时候才能够结束, 并且岛状结构在合并为薄膜的过程中, 由于晶格失配、表面自由能的差异等, 往往会产生大量的晶界, 从而最终得到多晶结构。

图2

Fig. 2

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图2 (a)ZnO薄膜的沉积速率随着生长时间的变化关系[ 11]; (b)ZnO薄膜沉积过程中岛状ZnO的形成[ 12]; (c)ALD沉积ZrO2过程中每层沉积Zr的沉积速率随着循环数的变化[ 13]; (d)ZrO2沉积过程中ZrO2岛的形成[ 13]Fig. 2 (a)Relationship between the ZnO film growth rate and the growth time[ 11]; (b) ZnO island formed during the ZnO film deposition process[ 12]; (c) Zr growth rate depended on the number of ALD reaction cycles[ 13]; (d) ZrO2 island formed during the ZrO2 film deposition process[ 13]

科学家通过研究表面活性基团浓度对生长速率影响的结果表明, 表面活性基团的浓度越高, 单层可沉积的目标原子数越多, 生长速率越大, 会逐渐接近层层饱和自限制的原子层沉积。如在三甲基铝(AlMe₃)和H₂O沉积Al₂O₃的过程中, Puurunen等^{[ 15, 16, 17]}发现, 无论衬底表面羟基(OH)浓度如何变化, 衬底表面的甲基浓度是一定的, 而沉积的Al原子数却随着衬底表面OH浓度的增加而增加。如图3所示, 当衬底表面没有OH基团时, 沉积所得甲基与铝原子(Me/Al)的比例为3; 当衬底表面OH基团的浓度是 3 nm^-2时, 沉积所得Me/Al的比例为2; 而当衬底表面OH基团的浓度提高到6 nm^-2时, 沉积所得Me/Al的比例为1.5。表明衬底表面反应活性基团的浓度(OH)可以显著影响吸附反应的目标原子(Al)浓度, 进一步影响到化学反应的饱和度以及生长速率。

图3

Fig. 3

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图3 铝原子(Al)和甲基(Me)的沉积数目随衬底表面羟基(OH)活性基团浓度的变化[ 15, 16, 17]Fig. 3 Illustration of the physical situation corresponding to number of aluminum atoms △ CAl and methyl groups △ CMe adsorbed in the self-terminating AlMe3 reaction on surfaces with different OH group concentrations COH[ 15, 16, 17]Resulting in average Me/Al ratios of (a) 3, (b) 2 and (c) 1.5. The squares represent an area of 3 nm2; the methyl groups are drawn in scale Me=0.2 nm-2

科学家还发现配体位阻引起的“阴影效应”可能引起生长速率降低。早在1993年Ritala和Morozov等就提出了模型I(图4(a)), 他们认为铺满整个衬底表面反应源的数目决定了所能达到的最大的生长速率, 该模型相当于反应源物理吸附在衬底表面时, 所能达到的最大的数目^{[ 5, 6, 18]}。事实上反应源是与衬底表面的化学基团发生配体交换而化学吸附在表面的, 因此Ylilammi等提出了模型II, 即发生配体交换后的化学基团在表面铺满时的反应源数目决定了最大生长速率, 如图4(b)所示^{[ 19]}。近年来, 科学家Siimon^{[ 20]}和Puurunen^{[ 21]}等又提出了模型III, 他们认为反应源配体的大小决定了化学反应的饱和度以及生长速率, 如图4(c)所示。例如采用氯化钛(TiCl₄)和H₂O制备氧化钛(TiO₂)的实验中, 根据模型I计算则生长速率为单层吸附的28%^{[ 5, 6]}; 根据模型II计算则为19%^{[ 19]}; 模型III计算则为33%。报道的实验数据表明, 由于生长温度的不同, 生长速率为单层吸附的15%~30%^{[ 7, 22]}。

图4

Fig. 4

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	图4 位阻效应的几种模型示意图Fig. 4 Schematic illustration for analyzing sterically hindered chemisorptions on the basis of the size of the MLn reactant(a) Model I by Ritala[ 5, 18] and Morozov[ 6], the size and geometry of the chemisorbed MLz species; (b) Model II by Ylilammi[ 19], and (c) size and number of ligands L Model III by Siimon[ 20] and Puurunen[ 21] Left: side view, right: top view

综合前面的分析可以得出除了工艺条件之外, 影响ALD沉积速率的主要因素: 一是表面的反应活性位点不足的限制^{[ 23, 24, 25]}。因为即使所有的活性位点发生了化学反应, 仍然有很大一部分区域由于没有活性位点而没有被沉积; 二是金属等离子体源大配体的位阻效应^{[ 26, 27, 28, 16]}, 配体的位阻效应还会掩蔽一些表面反应位点(如图5所示)。这两个因素造成在ALD每层沉积过程中, 往往形成一种假的饱和吸附反应, 不仅导致生长速率降低, 而且没有达到ALD层层吸附的机制, 使ALD过程往往是以岛状机制进行生长, 这样便失去了对二维材料生长的原子层精度的控制以及掺杂。另外, 由于活性位点不足以及位阻效应引起的一些没有发生反应的活性位点, 还有可能导致材料生长过程中形成大量的本征缺陷, 所得材料结晶性能较差。因此, 上述问题一直是制约ALD技术发展的技术瓶颈。

图5

Fig. 5

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	图5 引起表面化学吸附饱和的因素Fig. 5 Factors identified to cause saturation of irreversible chemisorptions(a) number of reactive surface sites[ 23, 24, 25] and (b) steric hindrance of the ligands (“steric hindrance”)[ 16, 26, 27, 28]

ALD的形核过程限制了生长速率的提高。科学家发现岛状生长模式主要是由于衬底表面的反应位点不足, 导致成核时间延迟, 并且只有局部区域可以形核。因此, 科学家通过对衬底进行表面前处理来提高成核位点。前处理主要包括: 等离子体处理^{[ 29]}、反应粒子刻蚀(RIE)^{[ 30]}、氢化硼(B₂H₆)前处理^{[ 31]}、热的清洗液清洗^{[ 32]}、化学试剂湿法前处理^{[ 33, 34]}、臭氧(O₃)前处理^{[ 35]}等。如, Lim等^{[ 29]}在采用硅和蓝宝石衬底生长ZnO薄膜的研究中, 他们利用Ar、O₂、H₂的电子回旋共振(ECR)等离子体前处理衬底表面, 用来去除衬底表面的有机污染物和本征氧化物, 从而增加了ZnO的成核密度, 减小了诱导期的时间, 实验发现等离子体前处理蓝宝石衬底比硅衬底可以带来更明显的效果, 并且不同前处理方式对缩短诱导期的作用不同(O₂ > Ar > H₂)。其中, O₂等离子体前处理可以增加衬底表面的羟基密度, 因此得到了最短的诱导期。如图6所示在不同条件处理的蓝宝石和硅衬底上沉积ZnO薄膜的厚度随循环数的变化关系, 可以看出对于蓝宝石衬底来说, 没有进行前处理的衬底, 诱导期较长, 需要约40个循环才开始薄膜的沉积; 而经等离子体前处理的衬底, 诱导时间缩短了近10个周期。Lim认为在薄膜沉积的过程中, 衬底表面的污染物、杂质颗粒等对气体源在衬底表面的迁移产生了阻碍作用, 从而减小了成核速率。等离子体处理可以去除这些杂质的影响, 增加反应源的迁移率, 杂质的去除还可以减小位错、凸点等缺陷的产生。并且O₂等离子体前处理可以增加衬底表面的羟基密度, 进而缩短诱导期, 提高成核密度。

图6

Fig. 6

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	图6 不同等离子体处理与没有前处理的蓝宝石(a)和硅衬底表面ALD (b)沉积的ZnO膜厚随循环数的变化[ 29]Fig. 6 Change of the thickness of the ZnO thin film deposited on sapphire (a) and silicon (b) substrates pretreated with different plasmas with ALD cycle number[ 29]

Zhou等^{[ 30]}采用离子刻蚀的手段提高成核密度, 如图7所示分别为Ar⁺轰击5 min前处理与没有前处理的氮化钽(TaN)衬底表面沉积了约8 nm钌(Ru)的SEM照片。从图7可以看出前处理过的衬底表面沉积所得Ru颗粒数目多、颗粒小, 而没有前处理的衬底表面只有很少的大颗粒沉积。这是由于刻蚀使得衬底表面更加洁净, 并且使得TaN衬底表面N原子数目减少, 更多的金属钽(Ta)裸露的表面, 减小了界面能, 有利于Ru的成核。

图7

Fig. 7

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	图7 离子刻蚀前处理(a)和没有进行前处理(b)沉积8 nm Ru的SEM照片[ 30]Fig. 7 SEM images for Ru(8 nm)/TaN(30 nm)/Si with RIE pretreatment (a) and without RIE pretreatment (b)[ 30]

等离子体增强原子层沉积(PEALD)是一种低温制备高质量超薄薄膜的有效手段, 近年来正受到工业界和学术界的广泛关注。高活性的等离子体与沉积表面发生作用, 使得表面活性点密度增大, 从而较多的前驱体可以化学吸附到沉积表面, 生长速率较热型ALD大。图8给出了热型ALD和PEALD生长氧化镧(La₂O₃)的生长速率与沉积温度的关系曲线。生长参数为前驱体三(异丙基环戊二烯基)化镧(La(i-PrCp)₃)脉冲时间3 s, 反应剂(H₂O或者等离子体O₂)脉冲时间3 s和惰性气体Ar清洗时间5 s。从图8可以看出在相同的反应温度下, PEALD的生长速率较热型ALD的生长速率都要大。PEALD和热型ALD的平均生长速率分别为0.17 nm/每循环和0.07 nm/每循环, 可见PEALD的生长速率较热型ALD的要大很多^{[ 36]}。

图8

Fig. 8

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	图8 热ALD和PEALD生长氧化镧的生长速率与温度的关系曲线[ 36]Fig. 8 Growth rates of thermal and PE-ALD La2O3 as a function of growth temperature of Ts[ 36]

等离子体O₂作为氧源, 较传统反应剂H₂O还有一个优点, 即需要的惰性气体清洗时间短。尤其是在较低温度下(室温到150 ℃)生长时, 水蒸气需要很长的清洗时间, 而等离子体所需的清洗时间则较短。因此, 采用等离子体可以缩短生长周期, 提高效率。

另外, PEALD还可以缩短甚至避免热型ALD常出现的成核延迟现象, 提高生长效率。采用以(三甲基)甲基环戊二烯基铂(MeCpPtMe₃)为铂(Pt)源, O₂或者等离子体O₂为氧化剂, 沉积金属Pt的薄膜厚度与反应循环数的关系曲线, 如图9所示。从图9可以看出热型ALD生长时, 需要经过70个循环后才能生长出金属Pt, 成核延迟现象严重。而当采用PEALD技术时, 可以看出只经过了20个循环便制备了Pt的薄膜, 大大缩短了成核延迟现象, 不仅提高了生长效率, 而且有利于精确控制薄膜的厚度^{[ 37]}。

图9

Fig. 9

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	图9 热型ALD(a)和PEALD(b)生长金属Pt时沉积薄膜的厚度与反应循环数的关系曲线[ 37]Fig. 9 Thickness of platinum films by thermal-ALD vscycle number at 300 ℃ and the nucleation delay of Pt thermal-ALD to be found is around 70 cycles (a) and thickness of platinum films by plasma-ALD vs cycle number at 300 ℃ and the nucleation delay of Pt plasma-ALD is around 20 cycles[ 37] (b)

在ALD生长过程中, 除了优化工艺参数, 如: 在衬底平整的情况下, 可以减少吹扫时间、升高沉积温度、使用混合源等方法形成类CVD生长模式等, 在该模式下薄膜的生长速率和保形性介于ALD和CVD之间, 可实现高速生长。科学家还提出了多片生长和流水线的生长方式, 如嘉兴科民电子设备技术有限公司生产的多片ALD设备。2012年Illiberi等^{[ 38]}提出空间ALD结构实现流水线的生产方式, 如图10所示。改变生产方式, 将沉积过程的2个半反应通过气体轴承来分开, 在进行一个半反应生长的同时, 对另一个半反应进行吹扫, 节省了吹扫时间。因此, 缩短了生长周期, 提高了生长速率。

图10

Fig. 10

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图10 空间ALD反应器示意图[ 38](图中以ZnO的制备为例介绍反应原理)(a) DEZ和H2O的半反应区间通过气体轴承区分。通过移动衬底下方的反应器, 两个半反应能交替的进行, 形成单层ZnO薄膜。(b)空间ALD反应器底面顶部示意图: DEZ和H2O的半反应区被集成到排气区和气体轴承面所包围的入口处, 颜色对应于(a)中的标注。(c)反应器的示意图: 反应器顶部和放置衬底的旋转台放置在腔体中。旋转台由伺服电机旋转驱动, 管路通过腔体上方的开口连接到反应器顶部Fig. 10 (a) Schematic drawing of the spatial ALD reactor[ 38], where the DEZ and water half-reaction zones are separated by gas bearings. By moving the substrate underneath the reactor, the two half-reactions will take place subsequently to form a ZnO monolayer. (b) Schematic drawing of the bottom side of the spatial ALD reactor head, where the DEZ and water half-reaction zones are integrated into inlets surrounded by exhausts zones and gas bearing planes. (c) Schematic drawing of the reactor. The reactor head and rotating substrate table with the substrate in between are placed in an oven. The substrate table is rotated by a servo-motor, connected by a drive shaft. The process and waste gas lines are connected to the reactor head through an opening in the top