Mg-PSZ低温力学性能的研究源于人们对该材料在液氮(-196℃)冷处理后力学性能变化的关注。Excell等^{[ 9]}对液氮冷处理后的Mg-PSZ陶瓷进行了初步研究发现, 低温处理过程中一些Mg-PSZ陶瓷发生了自发t®m相变, 而相变量与四方相的稳定性有关, 一些稳定性较好的Mg-PSZ陶瓷在低温处理过程中甚至未发生相变。而冷处理后, 发生自发相变的材料室温抗弯强度下降明显。随后, Marshall等^{[ 10]}对此过程进行了更加详细的研究。他们利用XRD及Raman等多种表征手段分析计算后, 认为冷处理过程中Mg-PSZ的自发相变是四方相(t)到正交相(o)的相变, 而不是t®m相变。同时, 发现对高韧性Mg-PSZ陶瓷进行单循环冷却至低于-100℃后, 其室温断裂韧性从13 MPa·m^1/2降低到 6 MPa·m^1/2, 应力应变曲线由非线性变为线性, R曲线特征消失, 而这些都归因于t®o相变。Srinivasan等^{[ 11]}对Mg-PSZ液氮冷处理的研究也支持了Marshall等关于t®o相变的结论。

但是, 对材料冷处理后性能的研究是基于材料在室温下的应用, 不能为低温下材料性能、结构的变化以及低温应用提供直接证据, 所以需要对材料在低温下的性能进行在线研究。Veitch等^{[ 12]}对不同热处理工艺得到的MgO含量为9.4mol%的Mg-PSZ进行了初步研究, 发现材料在低温下的断裂韧性都存在最大值, 而这个最大值总是出现在马氏体相变开始温度( M_s)附近。但材料的抗弯强度随温度降低单调增大, 并没有受到 M_s温度的影响。Becher等^{[ 13]}利用Mg-PSZ陶瓷的低温热膨胀曲线确定了材料的 M_s温度, 并说明该温度受组分及四方相析出物尺寸等因素的影响。同时, 研究还发现Mg-PSZ陶瓷在 M_s温度附近断裂韧性达到最大, 这与Veitch等^{[ 12]}的研究结果一致。

Yoshimura等^{[ 14]}将Mg-PSZ低温研究的温度降低到了液氦温度(-269℃), 他们利用低温原位 XRD对9mol% Mg-PSZ在降温过程中的相组成进行了在线监测。与Becher和Veitch等研究结果不同的是, 直到10 K都没有t相发生相变, 说明他们所研究的Mg-PSZ的 M_s温度低于10 K。同时, 力学性能测试表明, 材料的断裂韧性和抗弯强度都随温度的降低而单调升高。以上研究结果表明, M_s温度是影响Mg-PSZ陶瓷低温性能的重要因素之一。

但是, 必须指出的是, 决定Mg-PSZ相变的影响因素并非只有 M_s温度。从热力学角度看, 当相变自由能Δ G_{t- m}小于零时, 就会发生t®m的转变。但ZrO₂陶瓷中的马氏体相变还可能受到形核的影响^{[ 15]}。当存在一定的形核势垒Δ F*时, 必须具有足够大的过冷度Δ T(Δ T=M_s-T)才能使相变发生。由于PSZ中t相析出物存在于c-ZrO₂基体中, 因此, t相析出物与c-ZrO₂的共格关系决定了相变形核势垒的高低。根据Heuer等^{[ 16]}对Mg-PSZ的研究, Mg-PSZ中只有半共格和非共格t相可以发生相变, 因为这些相周围有位错等缺陷存在, 降低了形核势垒。而一部分t相析出物即使降温到6 K都不会发生相变, 正是由于这部分t相为共格析出物。同时他们发现存在临界尺寸40 nm, 当t相尺寸小于40 nm时, 全部为共格析出物。Hannink等^{[ 17]}也注意到了这个问题, 并利用简易Brooks准则^{[ 18]}计算了该临界尺寸。

通过上述对Mg-PSZ低温性能研究现状的分析, 可以看出: (1)低温下Mg-PSZ的相变到底是t®m还是t®o还存在疑问, 尽管t®o相变是在冷处理后才发现的, 但究竟是冷处理过程中发生的还是处理后回到室温过程中发生的, 至今还没有明确解释; (2)对于影响Mg-PSZ低温相变的因素及其作用机理还缺乏系统研究和深入解释, 比如Becher等^{[ 13]}提出影响Mg-PSZ相变温度的主要原因是t相析出物的尺寸, 而没有证据表明MgO含量的高低会影响相变温度。但通过对比Yoshimura等^{[ 14]}的研究结果, MgO含量的改变甚至可能使Mg-PSZ陶瓷一直到液氦温度都不发生相变。因此, 人们在Mg-PSZ陶瓷低温的相变过程和机理方面还缺乏系统和深入的理解。

Nakanishi^{[ 19, 20]}和Becher^{[ 21]}等对Ce-TZP陶瓷在降温过程中的马氏体相变过程进行了研究。他们认为, 在马氏体相变开始温度( M_s, 亦称 M_b)附近, Ce-TZP发生“爆发式”(burst-like)相变, t®m的转变会在很窄的温度范围内完成, 由于相变产生的体积膨胀导致材料热膨胀曲线发生突变, 这种相变亦被称为“自催化”式相变(autocatalytic transformation^{[ 22, 23]}), 是由TZP陶瓷的结构所决定的: 当一个t-ZrO₂晶粒发生相变时, 相变产物m相马氏体会导致剪切应变的产生, 而此剪切应变会作用于相邻t-ZrO₂晶粒的晶界, 从而引发该晶粒发生相变, 直到相变区被隔为孤立区域这种“自催化相变”才会停止^{[ 22]}。Nakanishi和Becher^{[ 19, 20, 21]}等认为, Ce-TZP在发生“爆发式”相变之前不会发生t®m的转变。但是浙江大学的Zhu等^{[ 24]}利用低温原位 XRD研究发现, Ce-TZP在发生“爆发式”相变之前会随温度降低逐渐发生一部分t®m的转变。他认为材料中的晶粒尺寸大小不尽相同, 必然会导致不同晶粒的 M_b温度不同。相对于内部晶粒来说, 材料表面的晶粒尺寸略大, 并且受到的束缚较小, 因此 M_b温度较高。

中科院理化所的李来风教授在上世纪90年代在国内率先对CeO₂含量在10.8mol%~19.8mol%范围内Ce-TZP陶瓷的低温性能进行了系统研究^{[ 25, 26, 27]}。他发现, 16.5mol% Ce-TZP陶瓷的低温强度和韧性最佳, 而室温下具有最佳性能的12mol% Ce-TZP的低温性能却较差, 如图1所示。进一步研究表明, 16.5mol% Ce-TZP陶瓷中过饱和相析出的反相畴结构是相变增韧外的新的强韧化机制。此外结合X射线相分析, 应变与诱发相变量关系等实验结果及断裂力学理论推导出了新的相变增韧公式, 并与实验结果吻合较好。

图1

Fig. 1

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	图1 不同CeO2含量的Ce-TZP在室温及低温下的抗弯强度(a)及断裂韧性(b)[ 25, 26, 27]Fig. 1 Flexural strength (a) and fracture toughness (b) of Ce-TZP with various CeO2 contents at room and cryogenic temperatures[ 25, 26, 27]

除了CeO₂含量, 另一个影响Ce-TZP陶瓷低温性能的重要因素就是晶粒尺寸。Becher等^{[ 21]}详细研究了12mol% Ce-TZP陶瓷的晶粒尺寸与相变行为的关系及其对断裂韧性的贡献。从热力学和残余应力角度阐述了晶粒尺寸对t®m相变温度的影响, 并基于局部内应力与相变增韧的关系, 建立了晶粒尺寸、相变参数与断裂韧性关系的模型。经过研究发现, 该模型与12mol% Ce-TZP陶瓷的实验结果相一致。

相对于Ce-TZP来说, Y-TZP具有更加细小的晶粒, 因此其室温抗弯强度要明显高于Ce-TZP, 是一种非常有前途的应用于低温环境下的材料。但国内外对于Y-TZP陶瓷在低温下的性能研究却比较少。

Lange^{[ 28]}最早对2Y-TZP陶瓷在低温下的断裂韧性的研究发现, 随温度降低, 材料断裂韧性单调上升。而Becher等^{[ 21]}也得到了类似结果, 同时还发现2Y-TZP陶瓷的 M_s温度低于4.2 K, 说明这类材料的相变比较困难。Veitch等^{[ 12]}对3Y-TZP陶瓷的低温性能研究发现, 随温度降低, 材料的断裂韧性单调升高, 而抗弯强度却在-150℃附近出现最大值。Lai等^{[ 29]}利用DCB法测量了Y-TZP陶瓷在低温下的 R曲线行为, 但测试温度仅仅低至-76℃。

清华大学谢志鹏教授课题组^{[ 30, 31, 32, 33]}对Y-TZP陶瓷的低温性能进行了系统研究。薛伟江等^{[ 31]}研究发现, 低温下(特别是77 K)3Y-TZP陶瓷 R曲线行为显著增强, 如图2所示, 同时发现低温下该陶瓷材料三个重要力学性能指标的同时提高, 即断裂韧性从4.62 MPa·m^1/2大幅升高到7.55 MPa·m^1/2, 抗弯强度从646 MPa升高到943 MPa, 代表陶瓷材料性能可靠性的Weibull模数从12.35增加到13.89(如图3所示), 表明3Y-TZP陶瓷是一种非常有前途的应用于低温环境下的材料。同时, 薛伟江等^{[ 32]}还测定了2Y-TZP陶瓷在低温下的临界晶粒尺寸及其与断裂韧性的关系。研究发现, 在不同温度的临界晶粒尺寸附近, 材料的断裂韧性最大, 如图4所示。并利用相变形核和热力学理论, 建立了温度与临界晶粒尺寸倒数之间的关系, 为制备低温下高韧性的2Y-TZP陶瓷提供了一条有效的途径。

图2

Fig. 2

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	图2 不同温度下3Y-TZP陶瓷的 R曲线[ 31]Fig. 2 R curves of 3Y-TZP at various temperatures[ 31]

图3

Fig. 3

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	图3 3Y-TZP陶瓷在不同温度下抗弯强度的韦伯分布[ 31]Fig. 3 Weibull distribution of flexural strength of 3Y-TZP at different temperatures[ 31]

图4

Fig. 4

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	图4 不同晶粒尺寸的2Y-TZP陶瓷材料在293 K、195 K和77 K下的断裂韧性[ 32]Fig. 4 Fracture toughness of 2Y-TZP with different grain sizes at 293 K, 195 K and 77 K[ 32]

ZTA陶瓷是将适量ZrO₂引入Al₂O₃陶瓷基体中作为增韧相, 其中起增韧作用的是t-ZrO₂。t-ZrO₂的存在方式、含量以及晶粒尺寸等都会显著影响ZTA陶瓷的低温性能。t-ZrO₂处于Al₂O₃基体中, 而二者的热膨胀系数以及弹性模量相差较大^{[ 34]}, 导致材料从烧结温度冷却的过程中会产生较大内应力, 而此内应力对t-ZrO₂的相变影响很大, 所以其低温下性能的变化规律和机理与Mg-PSZ以及Ce/Y-TZP陶瓷有所不同。

Lange^{[ 28]}最早对ZTA陶瓷在低温下的断裂韧性和抗弯强度进行了研究发现, 随着温度降低, ZTA陶瓷的断裂韧性和抗弯强度都呈单调升高趋势。Becher等^{[ 34]}详细研究了Al₂O₃-ZrO₂(12mol% CeO₂)陶瓷中ZrO₂的晶粒尺寸及含量对相变温度及力学性能的影响, 研究发现, ZrO₂含量为20vol%和40vol%, ZrO₂晶粒尺寸在1~7 μm的ZTA陶瓷的 M_s温度均在室温以下, 且受到ZrO₂的晶粒尺寸及含量的影响。随着t-ZrO₂晶粒尺寸的增大或者ZrO₂含量的降低, 内应力增大, 导致 M_s温度上升, 如图5所示。另外, 对该材料断裂韧性的研究发现, 当测试温度 T> M_s时, Δ T= T- M_s越小, 相变对材料断裂韧性的贡献越大。因此, 可以通过控制ZTA陶瓷中ZrO₂的晶粒尺寸及含量对其在低温下的断裂韧性进行调控。

图5

Fig. 5

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	图5 ZTA陶瓷中ZrO2晶粒尺寸及含量与材料 Ms温度的关系[ 34]Fig. 5 The relationship between grain sizes of zirconia and Ms temperature for ZTA[34]

Heuer等^{[ 16]}认为影响ZTA陶瓷中t-ZrO₂稳定性主要取决于t-ZrO₂的分布状态, 即分布在Al₂O₃晶粒内还是晶间。晶内分布的t-ZrO₂稳定性明显大于晶间。对于晶内分布的t-ZrO₂, 当温度降至20 K时, 仍有10%~20%的晶粒未发生相变。这是由于晶间存在很多缺陷, 如晶界、气孔、位错等, 而且由于t-ZrO₂与Al₂O₃基体热膨胀系数及弹性模量错配导致晶间t-ZrO₂受到张应力作用, 对相变有促进作用,所以m-ZrO₂更易于形核。而晶内t-ZrO₂在进入Al₂O₃晶内后会迅速球形化, 且晶内缺陷明显少于晶间, 形核势垒较高, 导致相变困难。