骆 婷(1983-), 女, 博士研究生. E-mail:luoting@student.sic.ac.cn
采用共流延成型、共烧结法制备了以Ni-YSZ阳极支撑的氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)电解质膜。为提高电化学活性在支撑阳极与电解质膜之间引入了Ni-SSZ活性阳极。通过调整活性阳极的厚度和SSZ:NiO的质量比优化了阳极活性; 通过比较支撑阳极中添加不同造孔剂含量时的性能, 优化了支撑阳极的孔隙率。研究结果表明, 当活性层厚度为35 μm, 质量比为
The scandia-stabilized zirconia (SSZ) electrolyte supported by Ni-YSZ anode was prepared by tape casting and co-firing techniques. In order to improve the electrochemical activity, a Ni-SSZ anode active layer was introduced between the supporting anode and the electrolyte film. The anode activity was optimized by adjusting the thickness and mass ratio of SSZ: NiO in the active layer. The pore distribution and porosity of supporting anode were optimized by comparing the performance of cells with different content of pore former in the supporting anode. As a result, the thickness of active layer was optimized to be 35 μm, with
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种在高温下将化学能直接转变为电能的电化学单元, 具有能源转换效率高、环境友好、燃料适应性强和全固态等优点, 成为倍受重视的新能源技术[ 1, 2]。阳极支撑型SOFC已研究了几十年[ 3], 其组件的制备方法很多, 包括干压法[ 4, 5]、流延法[ 2, 6]、丝网印刷法[ 7]等。其中流延成型是上世纪四十年代发展起来的一种成型工艺, 具有设备简单、工艺稳定等优点[ 8]。共流延法[ 9]能较好地控制电池各功能层之间的厚度, 可以实现阳极支撑半电池的一步烧成。
优化电池阳极能够提高电池性能[ 10, 11]。活性层是SOFC阳极反应的主要区域, 气相、离子导电相、电子导电相的三相交界处称为三相界面, 增加三相界面长度可以改善电池性能。阳极支撑层起支撑电解质、导出电子和输送反应气体的作用, 在满足电池的机械强度前提下, 还需考虑气体扩散等引起的电极极化。目前有关单电池阳极的优化主要集中在广泛使用的YSZ电解质体系上[ 8, 12, 13], 而针对流延法制备的SSZ体系的阳极优化尚未见报道。本实验对SSZ体系电池的活性层厚度、活性层组分以及支撑层造孔剂含量进行了研究。
共流延法制备阳极支撑SOFC半电池的工艺流程如图1所示。首先将电解质粉体SSZ(日本第一稀土元素公司)、活性层粉体SSZ+NiO(Inco 公司)和支撑层粉体NiO+YSZ以三乙醇胺(TEA)为分散剂分散于酒精和丁酮中, 在行星球磨机上混合1 h; 然后继续向浆料中加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、邻苯二甲酸二丁酯(DOP)和聚乙二醇(PEG), 再球磨2 h; 最后抽真空排出浆料中的气泡, 得到分散均匀的浆料。流延时, 先将球磨好的SSZ电解质浆料流延在干净的玻璃板上, 流延刀高为0.15 mm。干燥10 min后, 在电解质素坯层上流延SSZ+NiO阳极活性层, 不同活性层厚度的刀高分别为0、0.2、0.3和0.4 mm。干燥10 min后, 再在素坯表面流延一层NiO+YSZ阳极支撑层, 刀高3.2 mm。流延素坯干燥24 h后裁剪成所需的电池大小, 在1450℃共烧结后得到半电池。采用丝网印刷法在上述阳极支撑半电池上制备阴极。其具体过程是: 以酒精为溶剂, 将La0.8Sr0.2MnO3(LSM)和SSZ粉体按质量比7:3进行混合, 再与有机添加剂混合研磨, 得到均匀的阴极浆料; 然后采用丝网印刷法将阴极浆料印刷到SSZ电解质的一侧, 待阴极干燥后置于高温炉中1200℃烧结2 h, 即可得到结构为NiO|SSZ|LSM的阳极支撑型纽扣电池, 电池的有效面积为1 cm2。
为考察电池活性层的极化阻抗, 将两张共流延后的相同组分及尺寸的半电池素坯对叠, 等静压并烧结后形成NiO-YSZ/NiO-SSZ阳极的对称电池。通过对称电池的阻抗谱测试, 探讨了阳极活性与结构参数之间的关系。
采用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4800-Ⅱmicroscope)分析电池的微观结构。采用压汞仪测试电极的孔隙率及孔径分布(AutoPore IV 9500, Micromeritics, USA)。采用电化学工作站(Zahner, GmbH, Germany)测量电池的电化学性能。
图2为阳极支撑SOFC单电池的不同活性层厚度的SEM照片。烧结后电解质和支撑阳极层的厚度分别为20和600 μm。烧结后电池的活性层厚度分别为0、20、35和50 μm, 分别命名为Cell-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ。阳极支撑层造孔剂含量为5wt%。从图2可看出, 各功能层之间结合良好, 没有分层或开裂。
将Cell-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ在750℃还原3 h后, 采用压汞法测得孔径分布如图3所示。Cell-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的孔隙率分别为26.4%、25.5%、24.4%、19.6%, 可见随着活性层厚度的增加, 电池的孔隙率逐渐降低。这主要是由于活性层的致密度大于支撑层, 活性层厚度增加伴随着支撑层厚度相应减薄, 导致总体孔隙率降低。但由于电极支撑层的造孔剂含量没有改变, 所以主要孔径大小基本为350 nm左右。此外, 随着活性层厚度的增加, 电极的孔径分布曲线的左侧稍有拓展, 表现为孔径小于150 nm的微孔数量的增加。其主要原因是这些微孔主要分布于活性层, 随着其厚度的增加, 微孔的数量增加造成的。因此, 阳极活性层的厚度太厚时, 有可能影响气体的扩散。
图4为750℃时不同活性层厚度的电池开路电压及功率密度随电流密度变化的关系曲线图及开路下的交流阻抗图谱。从图4(a)可看出, 电池的电压均在1.1 V以上, 表明电池具有较高的气密性。随着活性层厚度增加, 电池的最大功率密度逐渐增加。表明随着厚度的增加, 三相界面的长度增长, 反应活性区域增多, 导致电池的最大功率密度增加。当活性层厚度为35 μm时, 电池的最大功率密度为0.51 W/cm2。进一步增加活性层厚度, 电池的最大功率密度降低。从图4(b)中可以看出, Cell-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的欧姆阻抗( Ro)分别为0.19、0.18、0.18和0.18 Ω·cm2, Ro相差不大。活性层厚度为0时, 电池的极化阻抗达( Rp)到1.4 Ω·cm2, 这是由于电池三相界面只限于与SSZ电解质表面接触的一层造成的。增加活性层厚度可增加三相界面, 因此 Rp减小。但是, 当厚度增加到50 μm时, 与35 μm的数据相比, 虽然高频弧几乎没有变化, 但在低频部分的弧有明显的增加趋势, 这很可能是由于活性层的孔隙率较低, 气相传质造成的浓差极化引起的。电池的最大功率密度也相应地降低。
值得注意的是, Cell-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的最大功率密度分别为 0.43、0.48、0.51、0.47 W/cm2, 尽管活性层厚度的不同对电池的性能有所影响, 但是从最大功率密度可以看出它们相差并不大, 可见在现有的制备基础上, 阳极活性层厚度并不是制约电池性能的最主要因素。
图5为不同活性层组分的阳极对称电池在不同温度下的极化阻抗图谱。阳极支撑层造孔剂含量为5wt%。从图5可看出, 随着温度的降低, 电池的 Rp增大。表1对比了不同活性层组分的阳极对称电池的 Ro及 Rp。从表1可以看出, 随着活性层内金属Ni的增加, Rp降低, 表明电池的三相界面长度增加。而 Ro增大, 有可能是由于金属Ni在高温时易于烧结成块造成的, 也可能是由于烧结收缩率的不匹配, 在阳极支撑层与活性层之间存在缺陷造成的。
图6为800℃时不同活性层组分的单电池放电前后的电化学性能图。放电前当活性层组分SSZ:NiO的质量比为50:50时, 电池的最大功率密度为0.52 W/cm2。由于阴极LSM具有很强的放电效应, 因此0.7 V恒电压放电8 h后, w(SSZ): w(NiO)为60:40和50:50时, 电池的最大功率密度分别增大到0.85和0.88 W/cm2。而 w(SSZ): w(NiO)为40:60时, 电池的最大功率密度仅为0.31 W/cm2, 低于放电前的性能。该结果显示阳极支撑层和活性层间的缺陷可能是高欧姆阻抗的主因, 且该缺陷随着放电过程有增加的趋势。结论是 w(SSZ): w(NiO)为50:50时, 电化学性能最佳。
图7(a)为阳极支撑层半电池的孔径分布图。支撑层含5wt%、10wt%和15wt%造孔剂时的孔隙率分别为23.6%、26.8%和36.6%。随着造孔剂的增多, 孔隙率增多。当造孔剂含量为5wt%和10wt%时, 电池的孔径分布类似, 孔径尺寸主要在350 nm左右。而当造孔剂含量增大到15wt%时, 电池的孔径由350 nm增大到680 nm。这主要是由于电池的造孔剂为片状石墨, 烧结时易产生扁形孔。当石墨含量增加时, 小孔变为狭长形大孔的几率增大, 导致电池的主要孔径尺寸增大, 如图7(b)所示。
图8为采用不同含量的石墨造孔剂制备的单电池在750℃时氢气中的开路电压及功率密度随电流密度变化的关系曲线图。造孔剂含量为5wt%、10wt%、15wt%的功率密度分别为0.81、0.96、0.62 W/cm2。当造孔剂含量从5wt%增加到10wt%时, 电池的功率密度逐渐增大。这主要是由于支撑层孔隙率增多, 电极的浓差极化减少造成的。当孔隙率增大到15wt%时, 由于片状石墨的孔融合形成大长条扁平状孔洞, 降低了电极的电子导电通路, 使阳极的内阻增加, 造成15 wt%的电池性能较差。
对比图4、图6和图8, 可以看出支撑层造孔剂含量对电池性能的影响起主要作用。优化后, 750℃时电池的最大功率密度达到0.96 W/cm2, 与本课题组之前的报道相比[ 2], 电池的功率密度增大了2.3倍。与YSZ体系[ 6]相比, 750℃最大功率密度为0.66 W/cm2, 优化后电池的最大功率密度增大了1.45倍。
采用共流延和共烧结法成功制备了以Ni-YSZ为阳极支撑层, 以Ni-SSZ为活性阳极, SSZ电解质厚度约20 μm的SOFC半电池并对其进行了优化。当活性层厚度为35 μm, 活性组分 w(NiO): w(SSZ)= 1:1, 支撑层造孔剂含量为10wt%时, 半电池的性能最佳。采用丝网印刷法制备LSM阴极后, 所得单电池在750℃的最高功率密度可达0.96 W/cm2。