采用B₄C粉(牡丹江金钢钻碳化硼有限公司, d_0.5=2.57, 纯度>78%); SiC粉(三东潍坊烽火陶瓷有限公司, d_0.5=3.11 μm, 纯度>98.5%); 乙醇作为PCA, 添加量以粉体的质量百分数计; 球磨罐为φ90 mm×80 mm真空不锈钢罐; 不锈钢磨球φ12 mm: φ6 mm=1:5。将两种粉末按质量比1:1混合配置粉料, 不锈钢球与混合粉末的质量比为10:1、20:1、30:1、40:1。把混合粉体、PCA以及磨球一起放入行星球磨机(南京大学仪器厂, QM-2SP20-CL)的球磨罐中干磨。球磨罐先抽真空, 然后通入氩气。球磨机的转速为250 r/min, 分别球磨24、48、72、120、168 h获取复合粉体。将所得粉体在40℃的盐酸中酸洗6 h, 除去粉磨过程中引入的Fe杂质, 然后水洗三遍, 放到真空干燥箱里干燥48 h。

用Rigaku UltraIII X射线衍射仪(XRD)对复合粉体进行物相分析; 用Hitachi S3400扫描电镜(SEM)观察粉末的微观形貌; 用激光粒度分析仪(LPSA)测定粉末的粒度分布; 通过红外吸收光谱(IR)分析复合粉体的化学键类型。

将所得复合粉体放入石墨模具, 复合粉体与模具、压头之间用石墨纸隔开, 置入热压烧结炉中烧结。在真空条件下以20℃/min升温到1500℃, 充入氩气, 然后以10℃/min的速率升温到1900℃, 压力为30 MPa, 保温1 h后自然冷却, 得到B₄C-SiC复合陶瓷。

用SEM观察烧结样品的微观形貌; 样品的密度用阿基米德法测试。

2.1.1 球料比的研究

图1展示了球料比对复合粉体形貌的影响(5%乙醇作为PCA)。从图1(a)中看出, 原始粉末粒径大多在3 μm左右, 且颗粒呈多棱角的不规则块状。从图1(b~e)可以看出, 不同球料比粉磨48 h后, 原始颗粒均已不同程度破碎, 颗粒的棱角减少, 形状近似为圆形, 但直径2~3 μm的大颗粒仍然存在, 且能发现颗粒团聚现象。随着球料比的增大, 小颗粒数量增多, 颗粒逐渐趋于均匀化。当球料比为30:1时, 粉碎效果较为明显, 细小颗粒的数量明显提高, 粒径分布变窄。增大球料比到40:1, 与30:1相比, 颗粒的形貌及粒径大小并没有明显改变。

图1

Fig. 1

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	图1 不同球料比球磨48 h后复合粉体的SEM照片Fig. 1 SEM photographs of composite powders at different ratios of ball to powder milled for 48 h (a) Raw material; (b) 10:1; (c) 20:1; (d) 30:1; (e) 40:1

由图2看出, 不同球料比在粉磨48 h后(5%乙醇作为PCA)衍射峰均发生宽化现象。衍射峰强度的减弱和峰的宽化是由于晶粒减小或晶格畸变等晶格无序度的增加, 说明球磨使颗粒晶格无序度增加。这与Ohyanagi等^{[ 14]}研究结果相似, 他们的研究表明, B₄C粉体在粉磨过程中会产生高密度的孪晶、缺陷等无序结构。各衍射峰的峰位没有变化, 没有出现新的衍射峰, 说明两相物质没有发生明显的固溶现象。

图2

Fig. 2

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	图2 不同球料比球磨48 h后复合粉体的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of composite powders at different ratios of ball to powder milled for 48 h

一般来说, 球料比越大, 单位时间内碰撞次数越多, 从而转移给粉末的能量更多, 颗粒细化、晶格无序越明显。然而, 能量升高导致粉末温度升高, 高温使颗粒产生团聚, 非晶相也会发生晶化导致无序结构向有序转变^{[ 8]}。MA过程存在破碎-团聚, 无序-有序转变等过程, 存在最优球料比使破碎-团聚、无序-有序达到平衡时颗粒粒径最小、无序度最大。在本研究中, 由SEM照片及XRD图谱表明, 球料比30:1与40:1相比, 颗粒粒径尺寸及分布, 无序度几乎相等, 甚至优于40:1, 此外, 球料比越高, 引入杂质越多。因此, 在制备B₄C-SiC超细粉体时, 球料比30:1是较适合的条件。以下实验均采用球料比30:1。

2.1.2 PCA的研究

图3表明添加不同含量的PCA后, 粉末衍射图谱没有明显差别。衍射峰都有一定程度的宽化(相对原始粉末), 但是宽化现象不明显(相对球磨48 h, 无PCA), 衍射峰没有因为PCA含量不同而有明显差别。说明PCA对粉体晶格无序度影响不大, 这与Suryanarayana的研究结果相符^{[ 8]}。图4表明添加一定量的PCA后, 粉末收得率明显增加, 当PCA添加量为2wt%时, 收得率由7%提高到73%, 继续增加PCA含量到3wt%, 收得率并没有明显增加, PCA越多, 引入体系的杂质越多。因此, 制备该体系粉体时, 2wt%的PCA较为合适。以下实验均以2wt%乙醇作为PCA。

图3

Fig. 3

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	图3 不同PCA含量球磨48 h后复合粉体的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of composite powders with different PCA contents milled for 48 h

图4

Fig. 4

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	图4 不同PCA含量球磨48 h后的粉末收得率Fig. 4 Powders yield of composite powders with different PCA contents milled for 48 h

2.1.3 粉磨时间的研究

由图5可以看出, 随着粉磨时间的延长, 小颗粒数量明显增加, 颗粒趋于均匀化。球磨120 h, 直径3 μm的颗粒基本消失, 直径集中分布在0.5~1 μm左右。将粉磨时间延长至168 h, 粉体的粒度及均匀度没有明显变化。球磨过程中, 当粒径小到一定范围后就达到了破碎-团聚平衡, 颗粒尺寸不再减小。继续增加粉磨时间对粉体细化无明显效果, 这与Li等^{[ 11]}的研究结果相一致。

图5

Fig. 5

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	图5 球磨不同时间后复合粉体的SEM照片Fig. 5 SEM images of composite powders milled for different time (a) Raw material; (b) 24 h; (c) 48 h; (d) 72 h; (e) 120 h; (f) 168 h

图6展现了复合粉体的粒径分布随球磨时间的变化趋势。可以看出, 随着球磨时间的延长, 粉体的粒径分布变窄, 颗粒尺寸减小。原始粉体平均粒径大约为3 μm, 粒径分布很宽, 且有3个峰值, 最大颗粒尺寸大于100 μm, 说明原始粉体粒径分布很不均匀。球磨48 h后, 粉体平均粒径大约为1.3 μm, 且只有一个峰值, 但粒径分布较宽, 在0~100 μm范围。随着粉磨时间延长到120 h, 颗粒粒径集中分布在0~2 μm, 平均粒径也只有0.73 μm左右。从120 h到168 h, 颗粒粒径分布及尺寸大小基本没有变化。这与图5所观察的情况相符, 说明粉磨到120 h后, 再增加粉磨时间对颗粒细化效果不大。单从细化颗粒考虑, 120 h已经达到了破碎-团聚的平衡。

图6

Fig. 6

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	图6 球磨不同时间后复合粉体的粒径分布曲线Fig. 6 Particle size distributions of composite powders milled for different time

然而, MA过程不仅发生颗粒细化, 也发生晶格有序-无序转变。达到破碎-团聚平衡后, 继续球磨虽然不能使颗粒粒径减小, 但能使原子晶格缺陷增加, 晶格畸变增大, 直到达到无序-有序平衡, 获得最大无序度^{[ 15]}。

从图7可以看出, 球磨时间越长, 衍射峰宽化现象越明显。然而, 168 h与120 h的衍射峰相比, 峰强和半高宽基本没有变化, 说明球磨120 h时该体系已经达到无序-有序平衡, 此时粉体的晶格无序度最大。然而, 位于36°的强峰并没有完全平滑, 各个峰位没有明显的移动, 说明即使球磨168 h也没有明显固溶现象发生。延长球磨时间会严重增加杂质的含量, 结合SEM、XRD和LPSA 测试技术, 得出该体系的最佳粉磨时间为120 h。

图7

Fig. 7

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	图7 球磨不同时间复合粉体的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of composite powders milled for different time

2.1.4 复合粉体的表征

图8为不同粉体的红外吸收图谱。可以看出, 在500~4000 cm^-1的吸收波段, 单质B₄C有两个吸收峰, 分别位于1547和1080 cm^-1; 单质SiC在824 cm^-1处有吸收峰。BSC展现3个吸收峰分别位于800、1000和1550 cm^-1左右, 这些峰都属于单质B₄C或SiC, 说明B₄C、SiC混合粉体是B₄C和SiC粉体的简单混合。而MA-BSC的IR图谱中除了3个峰外, 还在1357 cm^-1处有一个额外的峰, 这个峰既不属于B₄C也不属于SiC, 说明这个峰是MA过程中产生的, 粉体中存在新化学键与它相对应。它是由于MA过程中B-C、Si-C键的断裂和B-、Si-、C-键的重新组合而形成的。Kodera等^{[ 9]}在研究过程中也发现了相似的现象, 他们通过球磨BN、C和Si粉体发现所得SiC-BN复合粉体的IR吸收峰中存在从650 cm^-1 到 1550 cm^-1的宽峰, 断定粉体中存在Si-C-B-N化学键。本实验中没有发现这样的宽峰, 而只生成了一个单独的峰, 可能是由于B-C、Si-C键能大于B-N键, 以及球磨机转速较低, 传递的能量不足以将B-C、Si-C键全部破坏。然而, 这个新键的出现说明粉体 中存在其他过度杂键, 粉体处于高度无序状态。

图8

Fig. 8

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	图8 不同粉体的IR吸收图谱Fig. 8 IR spectra of different powders BSC: mixture of B4C and SiC; MA-BSC: composite powders milled under the best technological conditions of MA

由图9(a)可以看出, MA制备的复合粉体经过1900℃烧结后, 样品基本致密, 只存在1 μm左右的不规则的闭气孔。经过密度测试可知, 样品的体积密度为2.62 g/cm³, 达到理论密度的93%。

图9

Fig. 9

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	图9 两种粉体1900℃烧结样品断面的SEM照片Fig. 9 Fractural surface SEM photographs of samples sintered with powders of different sizes at 1900℃ (a) Composite powders milled under the best technological conditions of MA; (b) Ordinary mixing powders

为了验证MA制备的粉体是否具有高的烧结活性, 采用粒径尺寸及分布与复合粉体相似(平均粒径为0.7 μm)的普通混合粉体在相同的热压条件下进行烧结, 其SEM照片如图9(b)。可以看出, 样品存在大量的开气孔, 且含有大量没有形成颈部而单独存在的小颗粒。经过密度测试可知, 样品的体积密度为2.43 g/cm³, 仅为理论密度的86%。其他相关的研究中, 石小磊等^{[ 16]}采用热压工艺在2100℃、20 MPa压力的条件下, 也只能获得相对密度为87%的B₄C-SiC复相陶瓷。

在相同热压条件下, MA-B₄C-SiC复合粉体烧结后获得样品的致密度比普通混合粉体烧结样品的致密度高8.1%, 说明MA制备的复合粉体具有很高的烧结活性。