Bi4Si3O12基玻璃陶瓷的制备及热处理对其光学性能的影响
王晨阳1,2, 胡关钦1, 王红1, 赵景泰1
1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 中国科学院透明光功能无机材料重点实验室, 上海200050
2. 中国科学院大学, 北京100039
赵景泰, 教授. E-mail:jtzhao@mail.sic.ac.cn

王晨阳(1989-), 女, 博士研究生. E-mail:wangcy@student.sic.ac.cn

摘要

采用阶梯热处理的方式对Bi2O3-SiO2基玻璃进行析晶处理, 得到了具有不同结晶率和透明度的Bi4Si3O12(BSO)基玻璃陶瓷。实验表明, 分段热处理有利于控制BSO基玻璃陶瓷中晶粒的数量和尺寸, 从而影响玻璃陶瓷的透明度和发光性质。分段热处理后样品的透射谱显示, BSO基玻璃陶瓷(在600℃保温1 h, 然后升温至800℃保温1 h)的透过率可达73.1%(λ > 500 nm)。制备出的BSO基玻璃陶瓷具有和BSO单晶相似的发光性质, 在可见光波段(380~680 nm)有发光, 且发光强度与结晶率成正比。低温(14 K)下, 该BSO基玻璃陶瓷的发光强度较室温下提高了约12倍。

关键词: Bi4Si3O12; 玻璃陶瓷; 热处理; 发光性质
中图分类号:TB34   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)02-0167-05
Preparation of Bi4Si3O12-based Glass-ceramics and Effect of Heat Treatments on Optical Properties
WANG Chen-Yang1,2, HU Guan-Qin2, WANG Hong2, ZHAO Jing-Tai2
1. Key Laboratory of Transparent Opto-Functional Inorganic Materials of Chinese Academy of Sciences, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
2. Graduate University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China
Abstract

Bi4Si3O12-based glass-ceramics with different crystalline volume fractions and transparency were prepared by the two-step heat-treatment of Bi2O3-SiO2 based glass. The experimental results show that the two-step heat-treatment is favorable to control the amount and size of crystallized grains in BSO-based glass-ceramics, which correspondingly affects the transparency and optical properties of the obtained glass-ceramics. The transmission spectra of these samples indicate that the transparency of BSO-based glass-ceramic (annealed at 600℃ for 1 h, then heated to 800℃ and held for 1 h) can reach 73.1% (> 500 nm). The BSO-based glass-ceramics maintain similar optical property as that of BSO single crystal, that is, the emission of such glass-ceramics is located in visible light wavelength of 380-680 nm, and their optical intensities are almost proportional to the crystalline volume fraction. The optical intensity of BSO-based glass-ceramic at low temperature (14 K) is increased by 12 times as against that at room temperature.

Keyword: Bi4Si3O12; glass-ceramic; heat treatment; optical properties

Bi4Si3O12(BSO)与BGO同属闪铋矿结构, 空间群为I-43d, 是一种本征闪烁体, 发光中心为Bi3+[ 1]。BSO晶体具有吸收系数高、衰减快、辐照硬度大以及良好的机械和化学稳定性[ 2, 3, 4], 因此BSO闪烁体广泛应用于核物理、高能物理、计算机断层扫描和剂量计等领域[ 5], BSO晶体还是双读出均质强子量能器的最受关注的候选闪烁体之一[ 6, 7, 8]。目前主要采用的是坩埚下降法生长BSO单晶, 现在已经可以生长出尺寸为φ5cm×12cm的BSO单晶[ 9]。但是, 由于Bi2O3-SiO2二元体系成相复杂[ 10], 在BSO单晶的生长过程中, 很容易在晶体的表面和顶端出现偏析相, 而且在晶体内部也容易产生包裹体, 这些缺陷会严重降低晶体的生长质量及光学性质, 在一定程度上限制了BSO晶体的应用[ 11]

与单晶相比, 玻璃陶瓷的制备工艺相对简单, 制备周期较短, 并且玻璃陶瓷可以同时具有玻璃(成分均匀、透明度高)和陶瓷(致密度高、具有晶体结构)的特点[ 12]。因此, 从性能、制备工艺和成本的角度考虑, 本工作探索制备透明度高和光学性能良好的Bi4Si3O12基玻璃陶瓷。通过对透明的Bi2O3-SiO2基玻璃进行热处理, 得到具有不同结晶率和透明度的BSO基玻璃陶瓷, 并探讨了热处理工艺对BSO基玻璃陶瓷光学性能的影响。

1 实验
1.1 样品制备

实验使用高纯(4N)的Bi2O3、SiO2和Al2O3作为原料, 其中Al2O3作为添加剂, 以提高玻璃的热稳定性和化学稳定性。Bi2O3、SiO2和Al2O3以 36﹕54﹕10(mol%)的比例称量并混合均匀, 采用高温熔融法在铂坩埚中制备出透明的Bi2O3-SiO2基玻璃, 详细的制备条件见文献[13]。

通过对Bi2O3-SiO2基玻璃进行合适的热处理, 以期得到透明的BSO基玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中结晶颗粒的尺寸过大或分布不均, 势必会降低样品的透明度; 而结晶颗粒的数量多少又会对样品的光学性能造成很大的影响。实验设计了不同的热处理温度和时间, 以期获得最优的微晶化热处理工艺。表1列出了具有代表性的热处理温度和时间以及得到样品的透明度和物相。

表1 经过不同热处理程序处理样品的透明度和物相 Table 1 Transparency and phases of samples treated with different heat-treatments
1.2 样品测试与表征

采用德国的Huber G670 X射线衍射仪(Cu Kα1)对热处理后样品的物相进行分析, 衍射谱图的2 θ采集范围为10°~100°, 步长为0.005°。采用美国的Varian Cary 5000分光光度计进行透射光谱测试, 测试波长范围300~800 nm。样品的真空紫外(VUV)激发发射光谱是在中国科学院高能物理研究所同步辐射实验室(BSRF)U24光束线站上的真空紫外光谱实验站(4W1B)上完成的。样品的VUV激发光谱都用同一条件下测量的水杨酸钠的激发光谱进行校正, 测量温度分为室温和低温(14 K)两种。

2 结果与分析

Bi2O3-SiO2基玻璃的析晶温度为572℃, 因此玻璃陶瓷的热处理温度应高于572℃。表1列出了具有代表性的热处理程序。Bi2O3-SiO2基玻璃在600℃保温8 h, 得到的样品仍为玻璃相, 这是由于在此温度下, 玻璃中的晶粒处于成核阶段, 晶核的形成占主导, 而该温度下的驱动力还不足以使晶粒长大。当热处理温度升高到800℃时, 晶粒的成核和长大同时进行, 两者之间存在一定的竞争机制, 在初期, 晶粒的成核占主导地位, 在玻璃中会产生大量的晶核, 当晶核达到一定的数量, 晶粒则开始迅速长大, 因此, 在800℃保温3 h时, 物相仍为玻璃相, 而当保温时间延长至4 h, 样品则全部为Bi4Si3O12析晶相。

与单一温度热处理相比, 阶梯温度热处理可以让晶粒成核和长大过程分开进行[ 14], 这更易于控制玻璃的晶粒尺寸和结晶率。样品D~G都是采用阶梯温度热处理得到的样品, 通过控制样品在晶粒成核和长大温度的保温时间, 可以得到不同结晶率的样品, 而且在晶粒成核和长大温度的保温时间的长短将直接决定玻璃陶瓷中晶核数量以及晶粒大小[ 14], 从而对玻璃陶瓷的透明度和发光强度产生很大的影响。如样品D, 在晶粒成核和长大温度的保温时间过长, 样品完全结晶, 成为不透明的多晶样品; 而样品G, 在晶粒成核温度的保温时间过短, 造成玻璃中晶核数量过少, 最终得到的样品仍为玻璃相。将Bi2O3-SiO2基玻璃在晶粒成核和长大温度的保温时间控制在一定范围内, 则可以得到透明的玻璃陶瓷, 如样品E和F都是透明的玻璃陶瓷样品, 含有玻璃相和析晶相Bi4Si3O12, 其X射线衍射(XRD)图谱如图1所示。由图1分别计算两个样品的结晶率, 样品E和F的结晶率分别为37.8%和7.9%, 样品E的结晶率要高于样品F。运用Scherrer公式

(1)

计算得到样品E和F中的晶粒尺寸, 式中λ为采用的X射线波长(0.15406 nm), θ为所选择衍射峰(211)的衍射角, β为去除仪器展宽后的衍射峰半高宽。计算得到, 样品E和F中的晶粒尺寸分别为725 nm和549 nm。

图1 玻璃陶瓷样品E和F的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of glass-ceramic samples E and F

图2是样品E和F以及Bi2O3-SiO2基玻璃的透过谱。三个样品都是双面抛光, 且厚度都为0.6 mm。与Bi2O3-SiO2基玻璃相比, 热处理后样品E和F的透过率均有所下降。原Bi2O3-SiO2基玻璃的透过率为80.4%(λ > 500 nm), 玻璃陶瓷E的透过率为73.1%, 玻璃陶瓷F的透过率为68.9%。与玻璃陶瓷F相比, 玻璃陶瓷E不仅具有较高的结晶率, 而且具有较好的透明度。玻璃陶瓷E中的晶粒尺寸大于样品F, 理论上来讲, 晶粒尺寸越大, 对入射光的散射相应越强, 透过率应该降低, 而本实验结果显示, 玻璃陶瓷E的透过率反而高于F, 这可能来自以下两个方面的因素: (1) 在多组分系统中, 若析晶相组成不同于原始液体的组成时, 其晶相生长几乎都是由扩散控制, 并且晶粒的生长速率通常与时间的平方根成反比, 因此, 当样品在800℃保温时, 随着保温时间的增长, 生长速率减小。当生长时间为1 h时, 晶粒的生长可能达到一个相对稳定的阶段, 晶粒的粒度分布较0.5 h时也相对均匀; (2) 元素的扩散距离与保温时间有关, 若保温时间过短, 元素扩散不充分, 不同晶粒周围的浓度梯度之间会出现差异, 造成晶粒尺寸的不均匀。若适当延长保温时间, 使元素充分扩散, 可以减小不同晶粒界面处浓度梯度之间的差异, 提高晶粒粒度分布的均匀性[ 15]

图2 Bi2O3-SiO2基玻璃、玻璃陶瓷样品E和F的透过谱Fig. 2 Transmission spectra of Bi2O3-SiO2 based glass, glass- ceramic samples E and F

图3是玻璃陶瓷E、F、Bi2O3-SiO2基玻璃以及BSO晶体的真空紫外激发发射光谱, 由图可见, 在250 nm光激发下, Bi2O3-SiO2基玻璃本身没有发光, 通过热处理后的玻璃陶瓷E和F在380~680 nm波段有发光, 发光中心为480 nm, 为Bi3+3P11S0跃迁, 这与BSO晶体的发光性质相似, 但是其发光强度比BSO晶体低。当发射光波长为480 nm时, 玻璃陶瓷E、F和BSO晶体在真空紫外波段(< 280 nm)有吸收, 并且玻璃陶瓷E和F的吸收强度也低于BSO晶体。BSO中Bi3+的发光受晶体场的影响较大[ 16], 晶体结构的完整性和有序性越好, 则发光强度越高, 因此, 对于Bi2O3-SiO2基玻璃, 由于其缺乏晶体结构的长程有序, 造成了Bi3+的发光淬灭[ 17]。而对于玻璃陶瓷E和F, 由于其在一定微观范围内具有和晶体相似的结构有序性, 因此在可见光波段(380~680 nm)有发光, 但是与BSO单晶相比, 其晶体结构的完整性和有序性相对较差, 因此发光强度要低于BSO晶体。其中, 玻璃陶瓷样品E的发光强度略高于样品F, 也可以印证图1中样品E的结晶率较样品F高的分析结果。

图3 玻璃陶瓷E、F, Bi2O3-SiO2基玻璃以及BSO晶体的真空紫外激发发射光谱Fig. 3 VUV excitation and emission spectra of glass-ceramic E, glass-ceramic F, Bi2O3-SiO2 based glass and BSO single crystal

分别对玻璃陶瓷E、F和BSO晶体的发射强度进行积分, 得到BSO晶体: 玻璃陶瓷E: 玻璃陶瓷F的发光强度比为25: 3: 1, 其中玻璃陶瓷E的发光强度约是F的3倍, 是BSO晶体的1/8, 其发光性质还可以通过调整热处理程序来进行优化, 但是对于一些与光输出要求不高的应用(如电磁量能器[ 18, 19])相比, 其发光强度基本能够满足探测的要求。

图4为玻璃陶瓷E在低温(14 K)和常温下的真空紫外发射光谱。由图可见, 玻璃陶瓷E在低温下的发光强度要远高于常温发射强度, 较常温下提高了约12倍。这是由于在低温下, 声子扰动较小[ 20], 从而减少了Bi3+的无辐射跃迁以及能量在传递过程中的损耗, 使得发光强度增高。

图4 玻璃陶瓷样品E在低温(14 K)和常温下的真空紫外发射光谱Fig. 4 VUV emission spectra of glass-ceramic sample E at low temperature (14 K) and room temperature

3 结论

通过对Bi2O3-SiO2基玻璃采用阶梯热处理的方式, 得到了透明度较高的Bi4Si3O12基玻璃陶瓷, 透过率高达73.1%。通过控制Bi2O3-SiO2基玻璃在晶粒成核和长大温度的保温时间, 可以改变BSO基玻璃陶瓷的结晶率和晶粒尺寸, 从而改变玻璃陶瓷的透过率和发光强度。制备得到的BSO基玻璃陶瓷, 其在可见光波段(380~680 nm)有发光, 发光中心为480 nm, 发光强度低于BSO单晶, 但是在低温下, 其发光强度提高了约12倍。发光光谱显示, 该BSO基玻璃陶瓷具有和BSO晶体相似的发光性质, 是潜在的可以用于高能物理和核物理领域的闪烁材料。

The authors have declared that no competing interests exist.

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