高压PLD法生长p型钠掺杂氧化锌纳米线阵列
邱智文1, 杨晓朋1, 韩军1, 曾雪松2, 李新化2, 曹丙强1
1. 济南大学 材料科学与工程学院, 山东省高校无机功能材料重点实验室, 济南250022
2. 中国科学院 固体物理研究所, 中国科学院材料物理重点实验室, 合肥230031
曹丙强, 教授. E-mail:mse_caobq@ujn.edu.cn

邱智文(1988-), 女, 硕士研究生. E-mail:qzw0531@126.com

摘要

采用高压脉冲激光沉积法(HP-PLD)研究了压强、金催化层厚度对钠掺杂氧化锌纳米线(ZnO:Na)生长的影响, 并制备了ZnO:Al薄膜/ZnO:Na纳米线阵列同质pn结器件。实验发现, 当金膜厚度为4.2 nm, 生长压强为3.33× 104 Pa, 生长温度为875℃时, 可在单晶Si衬底上生长c轴取向性良好的ZnO纳米线阵列。X射线衍射和X射线光电子能谱综合分析证实了Na元素成功掺入ZnO纳米线晶格中。在低温(15 K)光致发光谱中, 观测到了一系列由Na掺杂ZnO产生引起的受主光谱指纹特征, 如中性受主束缚激子峰(3.356 eV, A0X)、导带电子到受主峰(3.312 eV, (e, A0))和施主受主对发光峰(3.233 eV, DAP)等。通过在ZnO:Al薄膜上生长ZnO:Na纳米线阵列形成同质结, 测得I-V曲线具有明显的整流特性, 证实了ZnO:Na纳米线具有良好的p型导电性能。

关键词: 钠掺杂; 氧化锌纳米线; 高压脉冲激光沉积(HP-PLD)
文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)02-0155-07
p-type Sodium-doped Zinc Oxide Nanowire Arrays Grown by High-pressure Pulsed Laser Deposition
QIU Zhi-Wen1, YANG Xiao-Peng1, HAN Jun1, ZENG Xue-Song2, LI Xin-Hua2, CAO Bing-Qiang1
1. Key Lab of Inorganic Functional Material in Universities of Shandong, School of Material Science and Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China
2. Key Laboratory of Materials Physics, Institute of Solid State Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031,China
Abstract

Sodium-doped ZnO (ZnO:Na) nanowire arrays were grown with high-pressure pulsed laser deposition (HP-PLD). The influence of growth pressure and thickness of gold catalyst layer on the growth of ZnO:Na nanowires were systemically studied. It is found thatc-orientated ZnO nanowire arrays grow on single crystal silicon substrates under the optimized condition,e.g. gold catalyst layer’s thickness of 4.2 nm, growth pressure of 3.33×104 Pa and growth temperature of 875 ℃. X-ray diffraction pattern and X-ray photoelectron spectroscope analyses indicate that Na is introduced into ZnO nanowires successfully. Optical fingerprints of sodium-related acceptors in the low-temperature (15 K) photoluminescence spectrum are observed, such as neutral acceptor-bound exciton emission (3.356 eV, A0X), free-electron to neutral-acceptor emission (3.312 eV, (e, A0)), and donor-to-acceptor pair emission (3.233 eV, DAP). ZnO:Na nanowire arrays grown on ZnO:Al/sapphire substrates form the pn junction. The correspondingI-V curve measurements exhibit a clear rectifying behavior of pn homojunction, which further indicates that such ZnO:Na nanowire is of p-type conductivity.

Keyword: sodium-doped; ZnO nanowires; high-pressure pulsed laser deposition

ZnO是一种重要的II-IV族宽禁带直接带隙氧化物半导体, 禁带宽度为3.37 eV, 激子束缚能高达60 meV, 室温下热离化能为26 meV, 激子在室温下可以稳定存在[ 1]。基于上述特性, ZnO广泛应用在半导体激光器、短波发光二极管和紫外光探测器等领域[ 2]

本征ZnO缺陷的自补偿效应和低杂质固溶度, 使获取高质量的p型ZnO成为一个国际性难题, 阻碍其在光电领域的应用[ 3, 4]。近几年, 在科研工作者不懈努力下, p型掺杂工作取得了很大进展。目前关于p型ZnO研究较成熟的是VA族掺杂剂[ 5](如N、P、As), 而I族掺杂, 特别是Na掺杂的研究工作相对较少。文献报道表明: Na元素在ZnO中有较浅的受主能级170 meV[ 5, 6], 并且不会引起明显的晶格畸变, 易于形成高质量p型材料[ 7, 8]; Na在ZnO中具有很高的固溶度, 当Na含量高达20at%时, ZnO薄膜仍然具有p型导电性能[ 9]; 与Li和K元素相比, Na原子具有更适合ZnO p型掺杂的原子半径。但目前Na掺杂ZnO的p型导电机理还没有完全研究清楚, 稳定性也有待进一步检验。

一维氧化锌纳米材料, 如纳米带、纳米线等, 具有特殊的维度、尺寸及许多新颖的物理性质, 是纳米器件重要的基本构成单元[ 10, 11]。通常可以采用气相生长法、溶液生长法、模板生长法和自组装生长法合成。其中, 气相法主要包括气相沉积法[ 12]、气相传输法[ 13, 14]、激光烧蚀法[ 15, 16]、直接热蒸发法[ 17]和分子束外延法(MBE)[ 18]等。理论上, ZnO纳米线与衬底接触面积较小, 应力在纳米线生长过程中释放出来, 容易得到高质量的单晶结构, 易于实现ZnO材料的p型掺杂。高压脉冲激光沉积(HP-PLD)是一种独特的生长纳米材料的气相生长方法, 其突出的优点在于: 生成物质与靶材成分一致、生长参数独立可调、高温和高压生长环境有利于高质量的纳米材料形成。1998年, Lieber等[ 19]首次采用HP-PLD方法合成硅锗纳米线, 生长过程遵循VLS机制, Fe作为催化剂; Lorenz等[ 20]用金作为催化剂在蓝宝石衬底上制备出ZnO及ZnMgO纳米线; Cao课题组[ 21, 22]采用HP-PLD方法成功获得了磷受主掺杂氧化锌纳米线和二维ZnO纳米壁网格结构。

在前期工作基础上, 本工作采用HP-PLD法在p型Si衬底上, 研究了生长压强、金催化层厚度对ZnO:Na纳米线形貌和结构的影响。在最优的条件下, 生长了ZnO:Na0.005和ZnO:Na0.03纳米线阵列, 研究Na掺杂对ZnO纳米线生长及光致发光性能的影响, 并获得了具有良好整流特性的ZnO:Al/ZnO:Na同质pn结二极管。

1 实验方法
1.1 ZnO:Na纳米线的制备

实验采用自主设计和组装的HP-PLD系统生长纳米线[ 23]。靶材通过ZnO和Na2CO3(纯度为99.9%, Alfla)粉末按照一定的摩尔比球磨混合均匀、压片、烧结而成。在p-Si(100)衬底上溅射厚度为0、4.2、7.0、9.8、12.6、16.8 nm金膜作为催化剂。然后, 将Si衬底水平放置在T型石英管中, 距离靶材约3 cm, 通入高纯氮气作为载气, 流速为110 sccm。KrF准分子激光器( λ=248 nm, 5Hz, CompexPro205, Coherent)发出2 J/cm2的高能激光束轰击靶材表面产生等离子体羽辉, 在衬底上沉积生长ZnO:Na纳米线阵列。生长温度为875℃, 保温时间为35 min, 生长压强分别为2.34×104、2.93×104、3.33×104和5.33×104Pa。

1.2 ZnO:Al/ZnO:Na同质结生长及电极的制备

采用PLD方法在 c面蓝宝石衬底上生长一层厚度约500 nm的ZnO:Al薄膜作为生长ZnO:Na纳米线的种子层, 同时又作为p-n结中的n型导电层。然后, 使用HP-PLD方法生长ZnO:Na纳米线阵列, 纳米线长度3~4 μm, 直径约100 nm。采用高真空热蒸发镀膜仪(大连齐维科技)在ZnO:Al薄膜上热蒸镀Al/Au(80 nm/150 nm)作为n型薄膜层电极。ITO导电玻璃夹在ZnO:Na顶端作为另一个电极[ 24, 25], 图1为所生长组装的pn结器件示意图。

图1 ZnO纳米线和薄膜形成的同质pn结器件结构示意图Fig. 1 Schematic structure of ZnO nanowire/film pn homojunction device

1.3 表征与测试

利用扫描电子显微镜(FESEM, QuantaFEG250)观察所制备样品的形貌特征; 利用X射线衍射仪(XRD, D8-Advance, BRUKER)对样品的晶型结构进

行分析; 利用X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250, ThermoFisher)测试掺杂纳米线中各元素的含量; 以Xe灯(室温下)或266 nm激光(低温下)作为激发源; 利用单色仪和光电倍增管(PMTH-S1-CR131, 日本Hamamatsu), 并结合锁相放大器(SR830, Stanford) 采集光致发光(PL)的信号, 样品测试的温度范围为15~300 K。 I- V测试采用电流-电压源表(Keithley, 2612A)和探针台(ECOPIA)联合完成。

2 结果与讨论
2.1 生长压强对ZnO:Na纳米线生长的影响

图2为不同生长压强下, 在Si衬底上生长的样品SEM形貌。可以看出, 当生长压强为2.34×104Pa时, 生长得到ZnO薄膜, 如图2(a)所示; 当生长压强为2.93×104Pa时, 有短小的纳米棒生成, 中间夹杂着纳米片, 如图2(b); 当生长压强为3.33×104Pa时, 生长得到直径均匀、取向性良好的纳米线阵列, 直径约为90 nm; 继续提高生长气压到5.33×104Pa, ZnO纳米线变细、消失, 形成纳米颗粒。可见, 生长压强控制在3.33×104Pa时, 可以得到取向性良好、生长密度较高的纳米线阵列。当生长压强过低时, 金液滴处于高度熔化状态, 液体的流动性较大, 在气流和气相颗粒的作用下, 很大程度上打破了液滴不利于VLS生长机制[ 24]; 当压强在一个合适的范围内, 液滴的表面张力使液滴保持稳定, 适合纳米线的生长; 而压强过高时, 烧蚀的团簇相互碰撞的几率增大, 从而在衬底上形成纳米颗粒[ 26, 27]

图2 不同生长压强下Si衬底上ZnO:Na纳米线的SEM照片Fig. 2 SEM images of ZnO nanowires grown on Si substrates at different pressures Growth temperature of 875℃, Au thin film’s thickness of 4.2 nm (a) 2.34×104Pa; (b) 2.93×104Pa; (c) 3.33×104Pa; (d) 5.33×104Pa

2.2 金催化剂厚度对ZnO:Na纳米线生长的影响

图3为采用不同金膜厚度时所生长的ZnO:Na纳米线的SEM形貌。如图3(a)所示, 无催化剂条件下, 生长的纳米线取向性很差, 纳米线通过大的氧化锌颗粒诱导产生许多杂乱分支, 遵循VS生长机制[ 28]; 金膜厚度为4.2 nm时, 得到生长较均匀、取向性良好且生长密度较大的纳米线阵列, 如图3(b)所示, 长度为4~5 μm, 直径约为100 nm, 纳米线顶部有尖端, 这可能是掺杂引起的[ 29]; 当催化层厚度增加到7 nm时, 纳米线生长密度变小, 均匀性与取向性变差, 如图3(c)所示; 金膜厚度继续增加, 纳米线逐渐消失, 衬底上长出薄膜结构, 如图3(d~f)所示。这可能是由于金膜太厚, 彼此相连, 不能形成独立的金液滴, 从而更容易形成二维薄膜[ 23]。可见, 金膜厚度控制在4.2 nm时, 更适合纳米线阵列的生长。

图3 采用不同厚度金催化剂层, 在Si衬底上生长的ZnO:Na纳米线的SEM形貌Fig. 3 SEM images of ZnO:Na nanowires grown on Si substrates with different thicknesses of Au thin film growth temperature of 875℃, growth pressure of 3.33×104 Pa (a) 0 nm; (b) 4.2 nm; (c) 7 nm; (d) 9.8 nm; (e) 12.6 nm; (f) 16.8 nm

2.3 Na掺杂对ZnO纳米线形貌和光学性能的影响

在前面HP-PLD生长参数探索基础上, 在最优条件(生长温度875℃, 生长压强3.33×104 Pa, 金催化层厚度4.2 nm)下, 分别采用ZnO:Na0.005和ZnO:Na0.03靶材生长ZnO:Na纳米线阵列样品, 如图4所示。从图4(a)看出, 在此条件下生长的纳米线粗细均匀、生长密度大、取向性良好; 当钠含量增大到3at%时(图4(b)), 纳米线取向性变差, 并夹杂着纳米片, 这说明Na掺入使ZnO的晶体结构均一性变差。

图4 最优条件下生长的ZnO:Na纳米线阵列的SEM照片Fig. 4 SEM images of ZnO:Na nanowire arrays grown under the optimized HP-PLD conditions Growth temperature of 875℃, growth pressure of 3.33×104 Pa, Au thin film’s thickness of 4.2 nm (a) ZnO:Na0.005 nanowires array; (b) ZnO:Na0.03 nanowires array

图5(a)是ZnO及不同钠含量掺杂ZnO纳米线阵列样品的XRD图谱。由图可知, 所有样品的(002)峰都占主导地位, 并且FWHM变化不大, 均小于0.165°, 这说明所制备的ZnO:Na纳米线阵列具有良好的 c轴择优取向, 且晶体质量良好。同时, 图谱中尚存在微弱的ZnO(101)和(102)晶面峰。当掺入Na元素, (002)的衍射峰会向小角度移动,如图5(b)所示, 这可能是由于Na原子取代Zn原子的位置, 形成的Na-O键长(0.210 nm)稍大于Zn-O键长(0.193 nm), 引起晶格膨胀造成的[ 27]。继续增加Na的含量时, (002)峰并没有向更低的角度移动, 这可能是Na掺杂较多时, ZnO的生长结构得到了调整, 使替代位和间隙位引入的应力释放, 造成了晶格的收缩[ 30]

图5 ZnO和两组不同Na含量掺杂ZnO:Na纳米线阵列的XRD谱图(a)和局部放大图谱(b)Fig. 5 XRD patterns (a) and local magnification (b) of XRD patterns of ZnO and ZnO:Na nanowire arrays with different Na contents

图6对比了ZnO和ZnO:Na0.03样品的XPS测试结果。相对于ZnO纳米线的XPS图谱, ZnO:Na0.03图谱中出现了明显的Na1s峰(如插图所示), 这说明Na成功地掺入纳米线中。ZnO:Na0.03纳米线中存在两个峰1043.9和 1020.8 eV, 分别对应于Zn2p1/2和Zn2p3/2, 为典型的Zn-O键。而531.5 eV处的峰对应Zn-O中的O1s。以C1s作为基准位置, 与纯ZnO纳米线样品相比, ZnO:Na0.03样品中的Zn2p1/2、Zn2p3/2和O1s的峰位都向能量高的方向移动(如插图所示), 这进一步说明Na原子进入到ZnO的晶格中, 并且对Zn和O的化学状态产生一定影响[ 30]

图6 ZnO和ZnO:Na0.03纳米线的XPS全谱图Fig. 6 X-ray photoelectron survey spectra of ZnO and ZnO:Na0.03 nanowires Insets are C, ZnO, O and Na spectra

为进一步研究钠掺杂对氧化锌光学性质的影响, 对ZnO和ZnO:Na纳米线进行了光致发光(PL)测试。图7(a)是ZnO和不同Na含量ZnO:Na纳米线的室温PL谱, 测试使用Xe灯为激发源, 激发波长为313 nm。谱图中位于378 nm处的峰属于ZnO材料的近带边发光峰, 一般认为是自由激子复合引起的。可见光区~504 nm处的发光峰与晶体中的缺陷有关, 一般认为是有氧空位或锌间隙造成的[ 31]。随着Na掺杂含量的提高, ZnO:Na样品的绿光峰逐渐增强, 甚至强度超过紫外峰, 这说明Na进入ZnO晶体并引起晶格缺陷的显著增加, 导致绿光缺陷峰增强、紫外发光峰强度降低[ 23]图7(b)是低温(15 K)下ZnO:Na0.005掺杂纳米线的光致发光谱, 激发光源为266 nm的激光器。谱线中在3.356、3.312、3.233 eV处出现发光峰和它们的声子伴线, 这些发光峰在未掺杂氧化锌纳米线中并未观测到, 因此一般认为这些发射峰是由Na掺杂引起的[ 32]。位于3.356 eV处的发射峰占据主导地位, 这通常是中性受主束缚激子(A0X)出现的能量范围[ 33]。位于3.312和3.233 eV的发射峰通常认为是由于导带自由电子到受主跃迁(e, A0)和施主受主对(DAP)复合引起的[ 34]

图7 ZnO和两组不同Na含量掺杂的ZnO纳米线样品的室温PL谱(a)和ZnO:Na掺杂纳米线的低温(15K)PL谱(b)Fig. 7 PL spectra of ZnO and ZnO:Na nanowires with different Na concentrations at room temperature (a) and a typical PL spectra of ZnO:Na0.005 nanowires at 15 K (b)

2.4 ZnO:Na纳米线阵列电学性能表征

图8(a)是ZnO:Al薄膜与金属电极之间的 I- V测试曲线, 呈线性关系, 表明Au/Al电极和ZnO:Al薄膜之间形成良好的欧姆接触。图8(b)是自然坐标和对数坐标下ZnO:Al/ZnO:Na同质结器件的 I- V特性曲线, 显示出良好的整流特性, 开启电压在3.2 V, 与氧化锌的禁带宽度相近。在电压5 V时, 反向电流很小, 只有1.5×10-7A, 而正向电流为3.1×10-5A, 整流比约为100。正向偏置时, 电流随着电压的增大而快速增大。因此, ZnO:Al/ZnO:Na同质结的整流特性, 说明ZnO:Na纳米线具有p型导电性能。受微加工测试条件限制, 所获得掺杂纳米线的载流子浓度和Hall迁移率尚未测出, 受主掺杂氧化锌纳米线p型导电的稳定性也需进一步验证。下一步工作需要进一步从氧化锌发光二极管器件角度深入研究, 力争实现具有电致发光性能的ZnO同质结。

图8 ZnO:Al薄膜/ZnO:Na纳米线同质pn结的 I- V特性曲线Fig. 8 I- V properties of a ZnO:Na nanowires/ZnO:Al film pn junction (a) I- V curve of the Ohmic contact between Au/Al metal contact and n-type ZnO:Al film, (b) I- V curves for a pn homojunction formed by p-type ZnO:Na nanowires grown on n-type ZnO:Al film plotted in both linear and logarithmic current scale

3 结论

采用HP-PLD方法, 在Si衬底上制备了直径均匀、密度较大的钠掺杂p型氧化锌纳米线阵列。研究表明, 随着生长压强的不断增加, 氧化锌的形貌由二维薄膜转变成一维纳米线, 再转变为零维纳米颗粒。衬底上无催化剂时, 生长的纳米线取向性较差; 当金催化层的厚度为4.2 nm时, 得到直径均一、长径比较大的掺杂纳米线阵列。这说明生长压强与金催化剂厚度对ZnO:Na纳米线阵列的生长有明显影响。XPS与XRD测试表明, Na原子成功掺入ZnO纳米线晶格。Na原子的引入增加了纳米线中的深能级缺陷, 因而位于504 nm处的可见发光增强; 与此同时, 钠掺杂成功在氧化锌基质中形成了受主能级, 并被一系列低温受主荧光特征峰所证明。通过在ZnO:Al薄膜上生长ZnO:Na纳米线阵列形成了同质结原型器件, I- V测试表明该同质结具有典型的pn结整流特性, 这进一步证实ZnO:Na纳米线具有p型导电性能。

The authors have declared that no competing interests exist.

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