邱智文(1988-), 女, 硕士研究生. E-mail:qzw0531@126.com
采用高压脉冲激光沉积法(HP-PLD)研究了压强、金催化层厚度对钠掺杂氧化锌纳米线(ZnO:Na)生长的影响, 并制备了ZnO:Al薄膜/ZnO:Na纳米线阵列同质pn结器件。实验发现, 当金膜厚度为4.2 nm, 生长压强为3.33× 104 Pa, 生长温度为875℃时, 可在单晶Si衬底上生长
Sodium-doped ZnO (ZnO:Na) nanowire arrays were grown with high-pressure pulsed laser deposition (HP-PLD). The influence of growth pressure and thickness of gold catalyst layer on the growth of ZnO:Na nanowires were systemically studied. It is found that
ZnO是一种重要的II-IV族宽禁带直接带隙氧化物半导体, 禁带宽度为3.37 eV, 激子束缚能高达60 meV, 室温下热离化能为26 meV, 激子在室温下可以稳定存在[ 1]。基于上述特性, ZnO广泛应用在半导体激光器、短波发光二极管和紫外光探测器等领域[ 2]。
本征ZnO缺陷的自补偿效应和低杂质固溶度, 使获取高质量的p型ZnO成为一个国际性难题, 阻碍其在光电领域的应用[ 3, 4]。近几年, 在科研工作者不懈努力下, p型掺杂工作取得了很大进展。目前关于p型ZnO研究较成熟的是VA族掺杂剂[ 5](如N、P、As), 而I族掺杂, 特别是Na掺杂的研究工作相对较少。文献报道表明: Na元素在ZnO中有较浅的受主能级170 meV[ 5, 6], 并且不会引起明显的晶格畸变, 易于形成高质量p型材料[ 7, 8]; Na在ZnO中具有很高的固溶度, 当Na含量高达20at%时, ZnO薄膜仍然具有p型导电性能[ 9]; 与Li和K元素相比, Na原子具有更适合ZnO p型掺杂的原子半径。但目前Na掺杂ZnO的p型导电机理还没有完全研究清楚, 稳定性也有待进一步检验。
一维氧化锌纳米材料, 如纳米带、纳米线等, 具有特殊的维度、尺寸及许多新颖的物理性质, 是纳米器件重要的基本构成单元[ 10, 11]。通常可以采用气相生长法、溶液生长法、模板生长法和自组装生长法合成。其中, 气相法主要包括气相沉积法[ 12]、气相传输法[ 13, 14]、激光烧蚀法[ 15, 16]、直接热蒸发法[ 17]和分子束外延法(MBE)[ 18]等。理论上, ZnO纳米线与衬底接触面积较小, 应力在纳米线生长过程中释放出来, 容易得到高质量的单晶结构, 易于实现ZnO材料的p型掺杂。高压脉冲激光沉积(HP-PLD)是一种独特的生长纳米材料的气相生长方法, 其突出的优点在于: 生成物质与靶材成分一致、生长参数独立可调、高温和高压生长环境有利于高质量的纳米材料形成。1998年, Lieber等[ 19]首次采用HP-PLD方法合成硅锗纳米线, 生长过程遵循VLS机制, Fe作为催化剂; Lorenz等[ 20]用金作为催化剂在蓝宝石衬底上制备出ZnO及ZnMgO纳米线; Cao课题组[ 21, 22]采用HP-PLD方法成功获得了磷受主掺杂氧化锌纳米线和二维ZnO纳米壁网格结构。
在前期工作基础上, 本工作采用HP-PLD法在p型Si衬底上, 研究了生长压强、金催化层厚度对ZnO:Na纳米线形貌和结构的影响。在最优的条件下, 生长了ZnO:Na0.005和ZnO:Na0.03纳米线阵列, 研究Na掺杂对ZnO纳米线生长及光致发光性能的影响, 并获得了具有良好整流特性的ZnO:Al/ZnO:Na同质pn结二极管。
实验采用自主设计和组装的HP-PLD系统生长纳米线[ 23]。靶材通过ZnO和Na2CO3(纯度为99.9%, Alfla)粉末按照一定的摩尔比球磨混合均匀、压片、烧结而成。在p-Si(100)衬底上溅射厚度为0、4.2、7.0、9.8、12.6、16.8 nm金膜作为催化剂。然后, 将Si衬底水平放置在T型石英管中, 距离靶材约3 cm, 通入高纯氮气作为载气, 流速为110 sccm。KrF准分子激光器( λ=248 nm, 5Hz, CompexPro205, Coherent)发出2 J/cm2的高能激光束轰击靶材表面产生等离子体羽辉, 在衬底上沉积生长ZnO:Na纳米线阵列。生长温度为875℃, 保温时间为35 min, 生长压强分别为2.34×104、2.93×104、3.33×104和5.33×104Pa。
采用PLD方法在 c面蓝宝石衬底上生长一层厚度约500 nm的ZnO:Al薄膜作为生长ZnO:Na纳米线的种子层, 同时又作为p-n结中的n型导电层。然后, 使用HP-PLD方法生长ZnO:Na纳米线阵列, 纳米线长度3~4 μm, 直径约100 nm。采用高真空热蒸发镀膜仪(大连齐维科技)在ZnO:Al薄膜上热蒸镀Al/Au(80 nm/150 nm)作为n型薄膜层电极。ITO导电玻璃夹在ZnO:Na顶端作为另一个电极[ 24, 25], 图1为所生长组装的pn结器件示意图。
利用扫描电子显微镜(FESEM, QuantaFEG250)观察所制备样品的形貌特征; 利用X射线衍射仪(XRD, D8-Advance, BRUKER)对样品的晶型结构进
行分析; 利用X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250, ThermoFisher)测试掺杂纳米线中各元素的含量; 以Xe灯(室温下)或266 nm激光(低温下)作为激发源; 利用单色仪和光电倍增管(PMTH-S1-CR131, 日本Hamamatsu), 并结合锁相放大器(SR830, Stanford) 采集光致发光(PL)的信号, 样品测试的温度范围为15~300 K。 I- V测试采用电流-电压源表(Keithley, 2612A)和探针台(ECOPIA)联合完成。
图2为不同生长压强下, 在Si衬底上生长的样品SEM形貌。可以看出, 当生长压强为2.34×104Pa时, 生长得到ZnO薄膜, 如图2(a)所示; 当生长压强为2.93×104Pa时, 有短小的纳米棒生成, 中间夹杂着纳米片, 如图2(b); 当生长压强为3.33×104Pa时, 生长得到直径均匀、取向性良好的纳米线阵列, 直径约为90 nm; 继续提高生长气压到5.33×104Pa, ZnO纳米线变细、消失, 形成纳米颗粒。可见, 生长压强控制在3.33×104Pa时, 可以得到取向性良好、生长密度较高的纳米线阵列。当生长压强过低时, 金液滴处于高度熔化状态, 液体的流动性较大, 在气流和气相颗粒的作用下, 很大程度上打破了液滴不利于VLS生长机制[ 24]; 当压强在一个合适的范围内, 液滴的表面张力使液滴保持稳定, 适合纳米线的生长; 而压强过高时, 烧蚀的团簇相互碰撞的几率增大, 从而在衬底上形成纳米颗粒[ 26, 27]。
图3为采用不同金膜厚度时所生长的ZnO:Na纳米线的SEM形貌。如图3(a)所示, 无催化剂条件下, 生长的纳米线取向性很差, 纳米线通过大的氧化锌颗粒诱导产生许多杂乱分支, 遵循VS生长机制[ 28]; 金膜厚度为4.2 nm时, 得到生长较均匀、取向性良好且生长密度较大的纳米线阵列, 如图3(b)所示, 长度为4~5 μm, 直径约为100 nm, 纳米线顶部有尖端, 这可能是掺杂引起的[ 29]; 当催化层厚度增加到7 nm时, 纳米线生长密度变小, 均匀性与取向性变差, 如图3(c)所示; 金膜厚度继续增加, 纳米线逐渐消失, 衬底上长出薄膜结构, 如图3(d~f)所示。这可能是由于金膜太厚, 彼此相连, 不能形成独立的金液滴, 从而更容易形成二维薄膜[ 23]。可见, 金膜厚度控制在4.2 nm时, 更适合纳米线阵列的生长。
在前面HP-PLD生长参数探索基础上, 在最优条件(生长温度875℃, 生长压强3.33×104 Pa, 金催化层厚度4.2 nm)下, 分别采用ZnO:Na0.005和ZnO:Na0.03靶材生长ZnO:Na纳米线阵列样品, 如图4所示。从图4(a)看出, 在此条件下生长的纳米线粗细均匀、生长密度大、取向性良好; 当钠含量增大到3at%时(图4(b)), 纳米线取向性变差, 并夹杂着纳米片, 这说明Na掺入使ZnO的晶体结构均一性变差。
图5(a)是ZnO及不同钠含量掺杂ZnO纳米线阵列样品的XRD图谱。由图可知, 所有样品的(002)峰都占主导地位, 并且FWHM变化不大, 均小于0.165°, 这说明所制备的ZnO:Na纳米线阵列具有良好的 c轴择优取向, 且晶体质量良好。同时, 图谱中尚存在微弱的ZnO(101)和(102)晶面峰。当掺入Na元素, (002)的衍射峰会向小角度移动,如图5(b)所示, 这可能是由于Na原子取代Zn原子的位置, 形成的Na-O键长(0.210 nm)稍大于Zn-O键长(0.193 nm), 引起晶格膨胀造成的[ 27]。继续增加Na的含量时, (002)峰并没有向更低的角度移动, 这可能是Na掺杂较多时, ZnO的生长结构得到了调整, 使替代位和间隙位引入的应力释放, 造成了晶格的收缩[ 30]。
图6对比了ZnO和ZnO:Na0.03样品的XPS测试结果。相对于ZnO纳米线的XPS图谱, ZnO:Na0.03图谱中出现了明显的Na1s峰(如插图所示), 这说明Na成功地掺入纳米线中。ZnO:Na0.03纳米线中存在两个峰1043.9和 1020.8 eV, 分别对应于Zn2p1/2和Zn2p3/2, 为典型的Zn-O键。而531.5 eV处的峰对应Zn-O中的O1s。以C1s作为基准位置, 与纯ZnO纳米线样品相比, ZnO:Na0.03样品中的Zn2p1/2、Zn2p3/2和O1s的峰位都向能量高的方向移动(如插图所示), 这进一步说明Na原子进入到ZnO的晶格中, 并且对Zn和O的化学状态产生一定影响[ 30]。
为进一步研究钠掺杂对氧化锌光学性质的影响, 对ZnO和ZnO:Na纳米线进行了光致发光(PL)测试。图7(a)是ZnO和不同Na含量ZnO:Na纳米线的室温PL谱, 测试使用Xe灯为激发源, 激发波长为313 nm。谱图中位于378 nm处的峰属于ZnO材料的近带边发光峰, 一般认为是自由激子复合引起的。可见光区~504 nm处的发光峰与晶体中的缺陷有关, 一般认为是有氧空位或锌间隙造成的[ 31]。随着Na掺杂含量的提高, ZnO:Na样品的绿光峰逐渐增强, 甚至强度超过紫外峰, 这说明Na进入ZnO晶体并引起晶格缺陷的显著增加, 导致绿光缺陷峰增强、紫外发光峰强度降低[ 23]。图7(b)是低温(15 K)下ZnO:Na0.005掺杂纳米线的光致发光谱, 激发光源为266 nm的激光器。谱线中在3.356、3.312、3.233 eV处出现发光峰和它们的声子伴线, 这些发光峰在未掺杂氧化锌纳米线中并未观测到, 因此一般认为这些发射峰是由Na掺杂引起的[ 32]。位于3.356 eV处的发射峰占据主导地位, 这通常是中性受主束缚激子(A0X)出现的能量范围[ 33]。位于3.312和3.233 eV的发射峰通常认为是由于导带自由电子到受主跃迁(e, A0)和施主受主对(DAP)复合引起的[ 34]。
图8(a)是ZnO:Al薄膜与金属电极之间的 I- V测试曲线, 呈线性关系, 表明Au/Al电极和ZnO:Al薄膜之间形成良好的欧姆接触。图8(b)是自然坐标和对数坐标下ZnO:Al/ZnO:Na同质结器件的 I- V特性曲线, 显示出良好的整流特性, 开启电压在3.2 V, 与氧化锌的禁带宽度相近。在电压5 V时, 反向电流很小, 只有1.5×10-7A, 而正向电流为3.1×10-5A, 整流比约为100。正向偏置时, 电流随着电压的增大而快速增大。因此, ZnO:Al/ZnO:Na同质结的整流特性, 说明ZnO:Na纳米线具有p型导电性能。受微加工测试条件限制, 所获得掺杂纳米线的载流子浓度和Hall迁移率尚未测出, 受主掺杂氧化锌纳米线p型导电的稳定性也需进一步验证。下一步工作需要进一步从氧化锌发光二极管器件角度深入研究, 力争实现具有电致发光性能的ZnO同质结。
采用HP-PLD方法, 在Si衬底上制备了直径均匀、密度较大的钠掺杂p型氧化锌纳米线阵列。研究表明, 随着生长压强的不断增加, 氧化锌的形貌由二维薄膜转变成一维纳米线, 再转变为零维纳米颗粒。衬底上无催化剂时, 生长的纳米线取向性较差; 当金催化层的厚度为4.2 nm时, 得到直径均一、长径比较大的掺杂纳米线阵列。这说明生长压强与金催化剂厚度对ZnO:Na纳米线阵列的生长有明显影响。XPS与XRD测试表明, Na原子成功掺入ZnO纳米线晶格。Na原子的引入增加了纳米线中的深能级缺陷, 因而位于504 nm处的可见发光增强; 与此同时, 钠掺杂成功在氧化锌基质中形成了受主能级, 并被一系列低温受主荧光特征峰所证明。通过在ZnO:Al薄膜上生长ZnO:Na纳米线阵列形成了同质结原型器件, I- V测试表明该同质结具有典型的pn结整流特性, 这进一步证实ZnO:Na纳米线具有p型导电性能。