高能微波辐照条件下SiC晶粒的生长过程分析
黄珊, 王继刚, 刘松, 李凡
江苏省先进金属材料重点实验室 东南大学, 材料科学与工程学院, 南京 211189
王继刚, 教授. E-mail:wangjigang@seu.edu.cn

黄 珊(1990-), 女, 硕士研究生. E-mail:huangs19901026@163.com

摘要

利用高能真空微波辐照, 仅以SiO2和人造石墨粉为原料, 便捷快速地合成得到结晶良好的β-SiC晶粒。在利用各种表征手段综合分析SiC晶粒微观结构的基础上, 确认高能微波辐照条件下, β-SiC晶粒的生长过程符合“光滑界面的二维形核生长” 机制。借助于电子背散射衍射技术(EBSD)进行的原位解析发现, 生长最快的{211}面在晶粒长大过程中逐渐被超覆, 通过形成{421}过渡晶面而最终演变为{220}晶面, 并成为晶粒的侧面; 而生长最慢的{111}面则成为最后保留下来的六角形规则晶面。EBSD的解析结果为SiC晶粒生长过程中晶面演变提供了直接的实验证据。

关键词: 微波; 微米晶粒; 碳化硅; 生长机理
中图分类号:TN304   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)02-0149-06
Growth Process of SiC Grains Prepared by High-energy Microwave Irradiation
HUANG Shan, WANG Ji-Gang, LIU Song, LI Fan
Jiangsu Key Laboratory of Advanced Metallic Materials, School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China
Abstract

High-energy vacuum microwave irradiation was directly applied to synthesize silicon carbide (SiC). Results indicated that the well-crystallized β-SiC grains can be obtained rapidly and convenientlyvia microwave approach, even simply constituents covering silica dioxide powders and artificial graphite were employed as raw materials. Based on the comprehensive micro-structural characterizations, the formation of β-SiC, under high-energy vacuum microwave irradiation, could be properly explained by the mechanism of two-dimension nucleation and growth. Besides, the technology of electron backscattered diffraction (EBSD) was particularly used to characterize the crystal plane of the observed SiC grains. The corresponding calculation of Euler angles suggested that the fastest-growing crystal planes {211} should be overlapped gradually, and the evolution from {211} to {220} crystal planes should be realized through the formation of {421} transformation plane. The most stable crystal planes of {111} became the regular hexagonal planes in the end, which can be explained by the Bravis rule. Correspondingly, the {220} crystal planes were finally existed as the side-planes of SiC grains. The detailed EBSD investigation provided the experimental evidences for the evolution of crystal planes in the growth process.

Keyword: microwave; micro-grains; SiC; growth mechanism

碳化硅(Silicon carbide, SiC)具有高强度、高模量和高热导率等优异特性, 在航空航天抗烧蚀热防护等领域有着重要的应用[ 1, 2, 3]。此外, SiC还具有禁带宽度大、临界击穿电场高和介电常数小等特性, 是重要的半导体材料[ 4, 5, 6]

材料性能除了由材料本身的化学组成决定, 很大程度上还依赖于材料的微观组织结构, 而这与材料的成核与晶体生长条件等因素密切相关。因此, 人们针对各种形态和晶型的SiC的制备合成与性质开展了大量研究。目前, 利用碳热还原法[ 7, 8, 9]、模板法[ 10, 11]、溶胶-凝胶法[ 12, 13]、化学气相沉积[ 14, 15, 16, 17]、电弧直流放电法[ 18]和微波辐照[ 19, 20]等方法, 可以得到不同晶体形态的纳米/微米级结构的SiC, 但对其生长机制却存在争议, 提出了气-液-固(VLS)机制[ 15, 16, 17]、气-固(VS)机制[ 11, 21, 22, 23], 或者VLS-VS复合机制[ 8, 9, 10], 以及氧化物辅助生长机制等等[ 24]。而SiC晶体成核, 一般用经典的螺位错生长机理来进行解释[ 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32]。随着合成方法和制备环境等的变化, 二维成核生长等机制也成为解析SiC晶体形成的重要机理, 如用来表述双重加热法合成SiC晶片的过程[ 26]

相对于其他合成方法, 高能微波辐照是一种较新颖的制备方法, 可在无模板、无催化剂和无基底等条件下合成材料, 已成为制备功能材料的重要方法。在前期研究[ 27, 28, 29]的基础上, 本工作对原料组成进行了简化, 仅利用SiO2和人造石墨粉为原料, 基于高能微波辐照合成得到了纯净且结晶良好的β-SiC。并在各种微观结构表征的基础上, 针对SiC晶粒的生长机制进行了探讨。

1 实验方法
1.1 原材料

人造石墨粉(上海华谊集团华原化工有限公司): 纯度99.85%, 粒度约30 μm。二氧化硅(西陇化工股份有限公司): 含量99.0%, 分析纯。

1.2 样品的微波热处理

按照Si:C的原子摩尔比为1:1的比例, 称量并均匀混合SiO2和人造石墨粉。将上述样品移入陶瓷坩埚, 并放置于NJZ4-3型微波真空烧结炉的多模谐振腔中心, 进行高温热处理。具体参数为: 微波频率2.45 GHz, 加热功率约3.0 kW, 反应温度1480℃, 保温时间80~120 min, 炉腔内真空度约20 kPa。利用Retek光学测温计进行测温。热处理结束后, 样品随炉冷至室温取出。

1.3 分析测试

对所得样品表面喷铂金后, 利用Sirion场发射扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)进行微观形貌观察, 并利用附带的GENESIS 60S能谱分析仪(美国EDAX公司)进行成分分析。

采用X’TRA型X射线衍射(瑞士ARL公司)进行产物的物相分析。测试条件: 室温, Cu靶, 波长1.54 nm, 输出功率2.2 kW, 扫描速度10°/min。

利用扫描电镜附带的OIM4000电子背散射衍射系统(美国TSL公司)进行晶体结构分析。测试条件: 样品倾角70°, 工作距离8 mm。使用OIM Data Collection 5.3软件(美国TSL公司)对得到的菊池带花样进行标定, 使用下列公式对标定得到的欧拉角( φ1 φ2)进行计算, 从而确定EBSD定位分析的SiC晶面的所属晶型及晶面指数, 实现对SiC形貌与晶体生长信息的原位解析[ 30]

h= nsin φ2sin (1)

k= ncos φ2sin (2)

l= ncos (3)

(其中 n为整数)

2 结果与讨论
2.1 产物中SiC的形貌和组成分析

图1是产物的SEM形貌和EDS分析结果。从图1可以看到, 仅仅利用人造石墨粉和SiO2等为原料, 在高能微波辐照下可直接得到大量微米级SiC晶粒(图1(a)), 且产物呈现出明显的层状生长台阶和晶粒融合现象。观察单个晶粒的形貌可以发现, SiC产物的晶粒呈现规整的六角层板状(图1(b))。放大照片显示(图1(c))晶粒侧面均匀分布着明显的生长台阶, 且台阶上尚存在着逐渐缩小的三角形晶面。对SiC初始晶粒和长大后的六角层板状大晶粒的元素组成分析表明(图1(d)和1(e)), 处于不同生长阶段的SiC晶粒中都含有氧元素。

图1 产物SEM形貌及相应EDS成分分析Fig. 1 SEM images and the corresponding EDS patterns of the sample (a) SEM image of the layer-structured hexagonal SiC micro-grains; (b) SEM image of the layer-structured hexagonal SiC grain; (c) Partial magnified SEM image of SiC grain; (d) EDS pattern of the smaller grain; (e) EDS pattern of the hexagonal crystal plane on the grain

样品的XRD图谱如图2所示。对比标准衍射卡片(JCPDF 29-1129)可知, 图谱中2 θ位于35.6°的尖锐衍射峰可归结为β-SiC的(111)面, 即β-SiC的密排面, 而位于41.8°、60.4°、72.1°和75.9°等处的特征峰, 则分别对应于β-SiC的(200)、(220)、(311)和(222)等晶面。由此可知, 在高能微波辐照合成条件下得到的SiC晶粒为纯净的β-SiC。而在34.1°左右出现的小峰则对应于堆垛层错缺陷[ 31], 来源于6H型SiC的( )晶面(JCPDF 74-1302)。这表明在高能微波的作用下(合成温度为1480℃时), 得到的β-SiC中伴生着其它晶型的SiC结构, 并作为结构缺陷而存在于β-SiC晶粒中, 体现了SiC的多型结构特征。

图2 产物的XRD图谱Fig. 2 XRD pattern of the sample

2.2 SiC晶粒的生长过程分析

2.2.1 SiC晶粒的成分分析

SiC的高温合成主要是通过氧化硅和硅或碳在高温下先形成气态中间产物SiO(反应(1)或(2)), 有时也可与气氛中微量的氧反应生成SiO和CO(反应(3)或(4)), 再通过后续的各步反应(反应(5)~(8))而得到SiC产物。在反应(7)、(8)发生的同时, 伴随着SiO2的再生成。在制备过程中, 部分再生的SiO2可作为原料继续参与SiC的后续生长, 或在高温下挥发, 但也将有少量SiO2残留在产物的晶粒表面。因此SiC合成产物表面含有少量的氧(图1(d)、(e))。

SiO2 (s,l)+ C(s) = SiO(g) + CO(g) (1)

SiO2 (s,l)+ Si(g,l) = 2SiO(g) (2)

2Si(g) + O2(g)= 2SiO(g) (3)

2C(g) + O2(g) = 2CO(g) (4)

SiO(g) + 2C = SiC + CO(g) (5)

SiO(g) + 3 CO(g) = SiC(g,s) + 2 CO2(g) (6)

2 SiO(g) + C(s) = SiC(g,s) + SiO2(s,c) (7)

3 SiO(g) + CO(g) = SiC(g,s) + 2 SiO2(s,l) (8)

2.2.2 SiC晶粒的形态演变

通过经典的螺位错生长机制合成得到的SiC晶粒, 存在着明显的锥形尖顶。如采用物理气相输运(PVT)法生长得到了SiC晶片[ 32], 在晶片表面上观察到连续的螺旋生长台阶(图3(a)、3(b))。而本实验得到的β-SiC晶粒, 晶面平整光滑, 呈现出迥异的外观形貌。根据六角层板状SiC晶粒的光滑晶面、规整的层状结构等特征, 可推知这些晶粒的生长符合“光滑界面的二维成核生长机制”。图3(c)为图1(b)中晶粒的进一步放大, 从图中可清晰地发现SiC晶粒表面上二维成核生长的痕迹。结合XRD的表征结果可知, 在图1(b)和图3(c)所显示的晶粒中, 六角形光滑晶面应可归结为β-SiC的{111}晶面, 即β-SiC的密排面, 侧面应为β-SiC的{220} 晶面。

图3 不同合成方法得到SiC晶粒的表面形貌对比Fig. 3 Morphology comparison between the SiC grains obtained via different approaches (a) and (b): Morphologies of the SiC chip obtained by PVT method[ 32], (c): Morphology of the SiC grain obtained by high-energy microwave irradiation

此外, 对比图1(d)和1(e)可发现, 高能微波辐照下, 初始成核并长大的β-SiC晶粒, 与持续生长后得到大晶粒相比, 外观形貌特征上发生了明显的变化。根据Bravis法则可知, 由于各晶面生长速度的差异, 将产生晶面的演变, 甚至发生部分晶面的消失, 从而导致不同阶段所得的SiC晶粒呈现出不同的外观形态。β-SiC晶体结构如图4(a)所示, 从[111]方向观察则呈现六角形(图4(b))。根据文献[33]可知, 高温下(1250℃时), SiC{211}、{110}和{111}等晶面表面能分别为3.990×106、3.450×106和2.830×106 J/m2。随着晶体的持续生长, 生长速度快的{211}面逐渐调整变小直至消失, 而原子排布最密集的{111}面生长最慢, 达到一定成长程度后, {111}面成为最后保留下来的六角晶面, 而{211}面在生长过程逐渐被超覆, 最终以{220}面成为晶体的侧面。上述过程可用图4(c)和4(d)所示模型来解释。在β-SiC一维纳米线的研究[ 34]中也发现了类似的结果, 即晶体沿<111>方向生长, {111}面作为能量最稳定的晶面, 成为最后保留下最规整的 六角形晶面, 而次稳定的{220}面则成为晶粒的侧面。

图4 高能微波辐照条件下SiC晶体的生长过程Fig. 4 Growth process of SiC grains prepared by high-energy microwave irradiation (a) The structural model of β-SiC; (b) The structural model of β-SiC observed from [111] direction;(c) Schematic showing of the growth of SiC crystal plane; (d) Evolution process of the SiC grain

2.2.3 EBSD分析SiC生长过程中晶面演变

EBSD技术是20世纪90年代发展的商用分析手段, 可以快速而准确地分析晶体的晶面取向, 已逐渐在物相鉴定、织构取向等领域发挥着重要作用。特别是原位的表征和解析, 可以为晶体的生长过程提供有力的实验证据。利用EBSD技术对样品进行原位表征, 即在SEM观察时找到目标结构, 再原位对样品进行70° 倾斜后进行信号的收集成像。使用OIM Data Collection 5.3软件对得到的菊池花样进行标定, 得到不同匹配度的解析结果。但在表征过程中, 存在样品倾斜角度及信号遮挡等问题, 使得可清晰成像的目标结构的打点选取与测试受到一定的限制。

对SiC晶粒进行EBSD原位解析的结果如图5所示。通过对图中晶面上箭头所指处背散射电子的收集, 可得到相应位置的背散射衍射花样(图5(b)、(c)和5(e)、(f))。根据图5(b)欧拉角( φ1=228.3°、 φ2=32.4°、=222.9°)计算结果可再次确认, 所得晶粒为β-SiC, 且图5(a)所指位置处所在晶面属于{211}晶面族, 并呈现出被“超覆”的趋势。图5(e)中欧拉角( φ1= 342.6°、 φ2=104.1°、=243.1°)计算可发现, 图5(d)所指晶面属于β-SiC的{421}晶面族。对比两张SEM形貌照片可见, 图5(d)中晶粒的结晶性明显优于图5(a)中的晶粒。由此可推知, {421}晶面为{211}向{220}晶面的过渡晶面, 进一步验证了微晶侧面在生长过程中{211}面逐渐被超覆, 经过形成{421}过渡晶面而逐渐演变为{220}晶面, 从而为高能微波辐照条件下, β-SiC晶粒在生长过程中的晶面演变机制提供了直接的实验证据。

图5 SiC晶粒的SEM形貌及其对应部位的EBSD表征结果Fig. 5 SEM morphologies and the corresponding EBSD characterizations of SiC crystals (a) SEM image of SiC grain; (b) EBSD kikuchi-calibrated 3C map of the grain in Fig. 5(a); (c) EBSD kikuchi-calibrated 6H map of the grain in Fig. 5(a); (d) SEM image of a better crystallized SiC grain; (e) EBSD kikuchi-calibrated 3C map of the grain in Fig. 5(d); (f) EBSD kikuchi-calibrated 4H map of the grain in Fig. 5(d)

此外, 图5(c)和5(f)分别是图谱中全部菊池线的自动标定结果, 这些菊池带在相对匹配度较低的标定图(图5(c)、5(f))中均可被标定完全。根据图5(c)欧拉角( φ1=157.1°、 φ2=59.4°、=21.8°), 以及图5(f)中欧拉角( φ1=325.4°、 φ2=52.1°、=81.4°)的计算可发现, 图5(a)和图5(d)显示的SiC晶粒中分别伴生着4H和6H-SiC的结构, 从EBSD角度再次验证了SiC的多型特点, 也与XRD图谱(图2)中堆垛层错的测试结果相互印证。

3 结论

在1480℃的真空微波辐照条件下, 直接以人造石墨粉和SiO2为原料, 即可快速地合成结晶规则完整的β-SiC晶粒。借助于XRD、SEM、EBSD等的综合分析, 可以探索微波辐照条件下SiC晶粒的生长过程, 遵循“基于光滑界面的二维形核生长机制”; {111}面是最后保留下来的最稳定的六角形晶面, 而{220}晶面则成为晶粒的侧面; 由于SiC各晶面的生长速度差异, {211}面在生长过程中逐渐被吞噬, 并通过{421}过渡晶面而逐渐演变为{220}晶面。EBSD的原位表征为上述生长机制提供了直接的实验证据。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
1 Xie M L, Luo D L, Xian X B, et al. Nano-SiC ceramic sintering at ultra-high pressure and high temperature. Journal of Inorganic Materials, 2008, 23(4): 811-814. [本文引用:1] [JCR: 0.445] [CJCR: 0.8772]
2 Wu Y J, Zhang Y F, Yang Z X, et al. Catalyst-free method of preparing β-SiC nanowhiskers by using carbon whiskers. Journal of Inorganic Materials, 2005, 20(3): 740-744. [本文引用:1] [JCR: 0.445] [CJCR: 0.8772]
3 Zhao D F, Wang H Z, Li X D. Development of polymer-derived SiC fiber. Journal of Inorganic Materials, 2009, 24(6): 1097-1104. [本文引用:1] [JCR: 0.445] [CJCR: 0.8772]
4 Feng D H, Jia T Q, Li X X, et al. Catalytic synthesis and photoluminescence of needle-shaped 3C-SiC nanowires. Solid State Communications, 2003, 128: 295-297. [本文引用:1] [JCR: 1.649]
5 Fan J Y, Wu X L, Chu P K. Low-dimensional SiC nanostructures: fabrication, luminescence, and electrical properties. Progress in Materials Science, 2006, 51(8): 983-1031. [本文引用:1] [JCR: 18.216]
6 Magyar A P, Aharonovich I, Baram M, et al. Photoluminescent SiC tetrapods. Nano Letters, 2013, 13(3): 1210-1215. [本文引用:1] [JCR: 13.198]
7 Zhu J, Fan S S. Nanostructure of GaN and SiC nanowires based on carbon nanotubes. Journal of Materials Research, 1999, 14(4): 1175-1177. [本文引用:1] [JCR: 1.434]
8 Kim J W, Lee S S, Jung Y G, et al. Synthesis of SiC microtube with villus-like morphology and SiC fiber. Journal of Materials Research, 2005, 20(2): 409-416. [本文引用:2] [JCR: 1.434]
9 Prabhakaran P V, Sreejith K J, Swaminalthan B, et al. Silicon carbide wires of nano to sub-micron size from phenol-furfuraldehyde resin. Journal of Materials Science, 2009, 44(2): 528-533. [本文引用:2] [JCR: 2.015]
10 Li G Y, Li X D, Wang H, et al. SiC nanowires grown on activated carbon in a polymer pyrolysis route. Materials Science and Engineering: B, 2010, 166(1): 108-112. [本文引用:2] [JCR: 1.518]
11 Kim J W, Myoung S W, Kim H C, et al. Synthesis of SiC microtubes with radial morphology using biomorphic carbon template. Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 2006, 434(1/2): 171-177. [本文引用:2] [JCR: 2.003]
12 Hao Y J, Jin G Q, Han X D, et al. Synthesis and characterization of bamboo-like SiC nanofiber. Materials Letters, 2006, 60(11): 1334-1337. [本文引用:1] [JCR: 2.307]
13 Wu X Y, Jin G Q, Guo X Y. Effects of the amounts of Fe catalyst on stacking faults and morphologies of β-SiC. New Carbon Materials, 2005, 20(4): 324-329. [本文引用:1] [JCR: 0.914] [CJCR: 0.7083]
14 Lin L W. Synthesis and optical property of large-scale centimeters- long silicon carbide nanowires by catalyst-free CVD route under superatmospheric pressure conditions. Nanoscale, 2011, 3: 1582-1591. [本文引用:1] [JCR: 5.914]
15 Lorenzzi J, Jegenyes N, Lazar M, et al. 3C-SiC heteroepitaxial growth by vapor-liquid-solid mechanism on patterned 4H-SiC substrate using Si-Ge melt. Crystal Growth and Design, 2011, 11: 2177-2182. [本文引用:2] [JCR: 4.72]
16 Stephane B, Laurent A, Gabriel F, et al. Investigation of 3C-SiC growth on Si(111) by vapor-liquid-solid transport using a SiGe liquid phase. Journal of Crystal Growth, 2012, 354(1): 119-128. [本文引用:2] [JCR: 1.726]
17 Maher S, Gabriel F, Bilal N, et al. Characterization of a 3C-SiC single domain grown on 6H-SiC (0001) by a vapor-liquid-solid mechanism. Crystal Growth and Design, 2006, 6(11): 2598-2602. [本文引用:2] [JCR: 4.72]
18 Wang F, Wang Q S, Cui Q L, et al. Self-catalytic synthesis of β-SiC nanowires by direct current arc discharge. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 25(6): 1026-1030. [本文引用:1] [JCR: 0.628] [CJCR: 0.8905]
19 Lu B, Liu J X, Zhu H W, et al. SiC nanowires synthesized by microwave heating. Journal of Inorganic Materials, 2007, 22(6): 1135-1138. [本文引用:1] [JCR: 0.445] [CJCR: 0.8772]
20 Carassiti L, Jones A, Harrison P. Ultra-rapid, sustainable and selective synthesis of silicon carbide powders and nanomaterials via microwave heating. Energy and Environment Science, 2011, 4: 1503-1510. [本文引用:1] [JCR: 9.61]
21 Fu Q G, Li H J, Shi X H, et al. Microstructure and growth mechanism of SiC whiskers on carbon/carbon composites prepared by CVD. Materials Letters, 2005, 59(19/20): 2593-2597. [本文引用:1] [JCR: 2.307]
22 Niu J J, Wang N W, Xu N S. Field emission property of aligned and rand om SiC nanowires arrays synthesized by a simple vapor- solid reaction. Solid State Sciences, 2008, 10: 618-621. [本文引用:1] [JCR: 1.856]
23 Chiu S C, Huang C W, Li Y Y. Synthesis of high-purity silicon carbide nanowires by a catalyst-free arc-discharge method. Journal of Chemical Physics C, 2007, 111(28): 10294-10297. [本文引用:1]
24 Zhang R Q, Lifshitz Y, Lee S T. Oxide-assisted growth of semiconducting nanowires. Advanced Materials, 2003, 15(7/8): 635-640. [本文引用:1] [JCR: 13.877]
25 Noboru O, Tatsuo F, Masakazu K, et al. Growth of large high-quality SiC single crystals. Journal of Crystal Growth, 2002 (237/238/239): 1180-1186. [本文引用:1] [JCR: 1.726]
26 孟永强. 双重加热法合成碳化硅晶片的研究. 中国地质大学(北京), 2008: 91-96. [本文引用:2]
27 Wang J G, Liu S, Ding T, et al. Synthesis, characterization, and photoluminescence properties of bulk-quantity β-SiC/SiOx coaxial nanowires. Materials Chemistry and Physics, 2012, 135(2/3): 1005-1011. [本文引用:2] [JCR: 2.234]
28 Huang S, Wang J G, Liu S, et al. Study on the preparation and micro-structural characterization of SiC nanowires obtained by direct microwave heating. Applied Mechanics and Materials, 2013, 320: 25-29. [本文引用:2]
29 Huang S, Wang J G, Liu S, et al. Studies on structural characterization and photoluminescence properties of SiC nanowires prepared by microwave method. New Carbon Materials, 2014, 29(3): . [本文引用:2]
30 杨 平. 电子背散射技术及其应用. 北京: 冶金工业出版社. 2007: 53-55. [本文引用:2]
31 Zhang L G, Yang W Y, Jin H, et al. Ultraviolet photoluminescence from 3C-SiC nanorods. Applied Physics Letters, 2006, 89: 143101-1-3. [本文引用:2] [JCR: 3.844]
32 施尔畏. 碳化硅晶体生长与缺陷. 北京: 科学出版社. 2012: 252. [本文引用:2]
33 周伟民. 一维碳化硅纳米材料的制备与性能的基础研究. 上海交通大学, 2007: 39-40. [本文引用:1]
34 Wu R B, Zhou K, Yang Z H, et al. Molten- salt-mediated synthesis of SiC nanowires for microwave absorption application. Crystal Engineering Communications, 2013, 15: 570-576. [本文引用:1]