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陈园园, 时振洲, 张春, 顾学红. 相转化凝固浴对Al2O3中空纤维多孔载体微观结构的影响 . 无机材料学报, 2014, 29(2): 143-148
CHEN Yuan-Yuan, SHI Zhen-Zhou, ZHANG Chun, GU Xue-Hong. Effect of Coagulation Bath in Phase Inversion on Microstructure of Hollow Fiber Porous Al2O3 Support . Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(2): 143-148  
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相转化凝固浴对Al2O3中空纤维多孔载体微观结构的影响
陈园园, 时振洲, 张春, 顾学红
南京工业大学 化学化工学院, 材料化学工程国家重点实验室, 南京210009
顾学红, 教授. E-mail:xhgu@njut.edu.cn

陈园园(1987-), 女, 硕士研究生. E-mail:yuanyuanc_333@163.com

基金:中国博士后科学基金(2012M521065)
摘要

采用相转化法制备出具有非对称结构的Al2O3中空纤维多孔载体, 研究了不同浓度乙醇/水溶液为内、外凝固浴条件下中空纤维载体的微观结构和性能的变化。研究结果显示, 采用水为内凝固浴, 随着外凝固浴中乙醇含量的提高, 所制备的载体内层指状孔逐渐向外延伸且孔道变大, 其三点弯曲强度呈现先增大再减小的趋势, 纯水通量及N2渗透性先减小再增大; 内凝固浴对中空纤维多孔载体的结构也会产生一定的影响。以无水乙醇作为内凝固浴、水为外凝固浴所制备的Al2O3中空纤维载体, 其内层为海绵层, 外层为指状孔, 其N2渗透性约为6.85×10-5 mol/(s·m2·Pa), 纯水通量约为4.5 m3/(m2·h)。

关键词: Al2O3载体; 中空纤维; 凝固浴; 微观结构
中图分类号:TQ343   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)02-0143-06
Effect of Coagulation Bath in Phase Inversion on Microstructure of Hollow Fiber Porous Al2O3 Support
CHEN Yuan-Yuan, SHI Zhen-Zhou, ZHANG Chun, GU Xue-Hong
State Key Laboratory of Materials Oriented Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China
Fund:General Financial Grant from the China Postdoctoral Science Foundation (2012M521065)
Abstract

Al2O3 hollow fiber porous supports with asymmetric structures were prepared by phase inversion method. The effects of ethanol/water solution with different contents as internal and external coagulation baths on the microstructure and performance of as-synthesized hollow fiber supports were investigated. The results indicated that the finger-like voids on inner side of support extended outwards and the pore size increased as well with the increasing of ethanol content in external coagulation bath when using water as internal coagulation bath. The three-point bending strength of the support increased firstly and then decreased, meanwhile pure water flux and N2 permeance decreased firstly and then increased. The internal coagulation also had an effect on the structure of hollow fiber porous supports. When using ethanol and water as internal and external coagulation baths, respectively, the as-synthesized hollow fiber supports possessed sponge-like layer on inner side and finger-like voids on outer side. The N2 permeance and pure water flux were about 6.85×10-5 mol/(s·m2·Pa) and 4.5 m3/(m2·h) for the hollow fiber supports.

Keyword: Al2O3 support; hollow fiber; coagulation bath; microstructure

分子筛膜是一类具有均匀微孔道结构的结晶性多孔膜材料, 其孔道直径(<1 nm)与分子大小接近, 可以实现物质分子水平的分离, 具有化学稳定性好、抗微生物能力强、耐高温、分离精度高等特点, 因而受到人们普遍关注。传统的分子筛膜构型主要为片式、管式以及多通道式, 其中管式与多通道式已有工业应用的案例。然而, 几种构型的膜组件装填密度较低(<250 m2/m3), 显著增加了膜分离设备的投资成本。近年来, 人们开发出陶瓷中空纤维多孔载体, 其内外径尺寸较小、壁厚较薄, 能够有效地提高分子筛膜的通量与分离效率, 并且其装填密度可达传统构型陶瓷膜的10倍以上[ 1]。

陶瓷(包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化硅、钙钛矿和氧化钛等)中空纤维的制备方法主要有挤压成型[ 2]、静电纺丝[ 3, 4]以及相转化法等, 其中相转化法能够实现一步成型制备非对称结构中空纤维陶瓷膜, 简化了制膜工艺, 降低了制膜成本, 因此受到人们的广泛关注。目前, 已通过该方法成功制备出陶瓷中空纤维膜, 并对其微观结构开展了调制研究[ 5, 6, 7, 8, 9]。Benjamin等[ 5]考察了纺丝液粘度对Al2O3中空纤维膜微观结构的影响, 制备的中空纤维膜的指状孔及海绵状结构分布呈现多样化趋势, 但纺丝液粘度的调制会增加陶瓷中空纤维膜的制备工艺难度。张小珍等[ 7]以1-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇分别作为内、外凝固浴制备了具有非对称结构的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)中空纤维膜, 所制备的中空纤维膜海绵体消失, 机械强度较低, 不利于用作分子筛膜的载体材料。因此, 如何简便、高效地制备具有不同微观结构、高机械强度和渗透性能的陶瓷中空纤维载体是亟待解决的问题。

本工作采用相转化法与高温焙烧工艺结合制备了具有非对称结构的Al2O3中空纤维多孔载体, 利用不同的内、外凝固浴在相转化过程中与溶剂之间发生的凝胶速率不同, 制备出具有不同微观形貌的多孔载体。

1 实验
1.1 中空纤维多孔载体的制备

采用相转化法制备Al2O3中空纤维多孔载体: 将聚乙烯吡咯烷酮(PVP, K30, AR)、聚醚砜(PESf, BD-5)溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP, AR), 连续搅拌0.5 h形成均质的聚合物溶液, 加入α-Al2O3陶瓷粉体( d50=0.80 μm; d50=0.40 μm)连续搅拌15 h以上, 获得分散均匀的纺丝液。纺丝液经真空脱气后利用N2加压挤出, 在内凝固浴的作用下成型, 经过15 cm的空 间距后进入外凝固浴进一步固化。相转化过程示意图如图1所示。在空气间距内, 仅存在内凝固浴与纺丝液溶剂NMP之间的传质交换(过程1), 中空纤维内表面区域结构逐渐成型; 进入外凝固浴后, 外凝固浴与溶剂NMP之间发生相互扩散(过程2), 使中空纤维外表面区域结构固化成型。中空纤维坯体于外凝固浴中浸泡24 h后在室温下干燥24 h, 最后经高温焙烧获得Al2O3中空纤维多孔载体。

图1 相转化过程示意图Fig. 1 Schematic diagram of phase inversion process 1: NMP and internal coagulation bath; 2: NMP and external coagulation bath

1.2 中空纤维多孔载体的表征

利用场发射扫描电子显微镜(FESEM, S4800, HITACHI)进行中空纤维多孔载体微观形貌的表征。 利用气体泡压法测定中空纤维多孔载体的孔径分布情况。采用微机控制电子万能试验机(SANS-CMT 6203, 深圳市新三思材料检测有限公司)对中空纤维多孔载体进行三点弯曲强度测定。利用实验室自制的纯水通量测试装置对中空纤维多孔载体进行纯水通量测试, 用公式(1)进行计算:

(1)

式中, J1为中空纤维多孔载体的纯水渗透通量, m3/(m2·h); V为纯水透过总量, m3; A为有效面积, m2; t为过滤时间, h。

室温下, 在实验室自制的单组份渗透装置上对中空纤维多孔载体进行N2渗透性能测试, 其计算公式如公式(2)所示:

(2)

式中, J2为中空纤维多孔载体的N2渗透性, mol/(s·m2·Pa); Q为渗透侧气体流量, mol/s; D、d和 L分别为中空纤维多孔载体的外径、内径及有效长度, m; △ P为跨膜压差, Pa。

2 结果与讨论
2.1 外凝固浴对Al2O3中空纤维多孔载体微观结构的影响

配制乙醇含量分别为0、25vol%、50vol%、75vol%、100vol%的乙醇/水混合溶液作为外凝固浴, 以水作为内凝固浴, 纺制Al2O3中空纤维生坯, 干燥后在1500℃下焙烧5 h。所获得的Al2O3中空纤维多孔载体的微观形貌如图2所示。

图2 外凝固浴中不同乙醇含量下制备的Al2O3中空纤维载体SEM照片Fig. 2 SEM images of Al2O3 hollow fiber supports prepared with different ethanol contents in external coagulation bath (a) 0; (b) 25vol%; (c) 50vol%; (d) 75vol%; (e) 100vol%; (a1-e1) Cross sections; (a2-e2) Outer surfaces

图2(a1)是以纯水为外凝固浴制备的中空纤维多孔载体的断面形貌, 其结构为典型的“三明治”结构, 即靠近内外表面层的大孔结构均为指状孔,而中间较为致密的结构为海绵层, 该结构与文献[6, 9]报道一致。随着外凝固浴中乙醇含量的增加, 靠近内表面层的指状孔越来越大。当乙醇含量大于25vol%时, 内指状孔逐渐向外“延伸”且转变为无规则形态的大孔, 靠近外表面的指状孔长度和数量逐渐减少; 当外凝固浴为无水乙醇时, 外指状孔彻底消失(图2(e1))。Deshmukh等[ 11]采用类似的方法制备PVDF中空纤维膜, 获得了相似的指状孔变化规律, 他们利用扩散系数方程[ 12]分别计算出了乙醇和水在溶剂中的扩散速率, 认为中空纤维膜的该种结构变化主要是由于乙醇或者乙醇/水溶液在纺丝液溶剂中的扩散速率小于纯水在纺丝液溶剂中的扩散速率。另一方面, 根据文献[7]报道, 凝固浴对膜结构的影响与凝固浴和聚合物PESf的溶解度参数差密切相关, 差值越大, 凝固浴对该聚合物的胶凝能力越强, 越容易发生瞬时分相, 形成大孔结构。 PESf、乙醇与纯水的溶解度参数[ 10]分别为21.9、26、47.9 MPa1/2, 由此可见, 对于聚合物PESf, 乙醇比纯水的凝胶能力弱, 因此, 外凝固浴中乙醇含量越高, 外表面侧指状孔结构形成越困难, 而靠近内表面的指状孔在纯水的作用下迅速向外扩展。图2(a2~e2)为所制备的中空纤维多孔载体外表面SEM照片, 由图可见, 无论如何调制外凝固浴的组分, 均可制备出表面较为平整、孔径较为均匀的中空纤维多孔载体。

2.2 外凝固浴对Al2O3中空纤维多孔载体平均孔径及弯曲强度的影响

图3为焙烧温度及外凝固浴中乙醇含量变化对Al2O3中空纤维载体平均孔径的影响。结果表明, 随着外凝固浴中乙醇体积含量的增加, 所制备的中空纤维多孔载体的平均孔径变化较小。该结果与图2(a2~e2) 中所示外表面的微观形貌特征相一致, 证明外凝固浴中乙醇含量的变化对载体平均孔径影响较小, 这与Deshmukh等[ 11]得到的结果相似。由图3还可知, 载体的平均孔径随烧结温度的升高而减小, 这主要是由于烧结温度升高使Al2O3颗粒开始生长, 其“颈部”连结更加紧密, 减少了缺陷孔, 导致其孔径分布变窄, 所以平均孔径会呈现下降趋势。

图3 焙烧温度及外凝固浴中乙醇含量变化对Al2O3中空纤维载体平均孔径的影响Fig. 3 Effect of calcination temperature and ethanol content in external coagulation bath on mean pore size of Al2O3 hollow fiber supports

图4为焙烧温度及外凝固浴中乙醇含量变化对Al2O3中空纤维载体弯曲强度的影响, 由图可知, 随着外凝固浴中乙醇含量的增加, 所制备的中空纤维载体的弯曲强度呈现先增加后减小的趋势, 并且不同温度烧结载体的变化趋势基本相同。当外凝固浴为无水乙醇时, 载体的弯曲强度最低。结合1500℃下焙烧获得的载体断面SEM照片(图2(a1~e1))分析发现, 海绵层占断面面积的百分比与弯曲强度的变化趋势一致, 这说明中空纤维载体的弯曲强度主要取决于海绵层结构。此外, 对于相同纺织条件下制备的中空纤维载体, 随着烧结温度的升高, 中空纤维载体的弯曲强度也随之提高, 该结果与文献[13]报道的变化趋势一致。这主要是由于焙烧温度越高, 颗粒熔融连结形成良好的过渡层, 提高了其断裂负荷。

图4 焙烧温度及外凝固浴中乙醇含量变化对Al2O3中空纤维载体弯曲强度的影响Fig. 4 Effect of calcination temperature and ethanol content in external coagulation bath on bending strength of Al2O3 hollow fiber supports

2.3 外凝固浴对Al2O3中空纤维多孔载体渗透性能的影响

Al2O3中空纤维多孔载体微观结构的变化将直接影响其渗透性。将温度和压力分别控制在20℃和0.1 MPa, 测试外凝固浴中不同乙醇含量条件下制备的Al2O3中空纤维载体纯水通量及N2渗透性的变化情况, 结果如图5所示。由图5可见, 当乙醇含量小于50vol%时, 随着外凝固浴中乙醇含量的增加, 载体的纯水通量和N2渗透性均逐渐下降, 主要是因为载体断面的海绵层所占比例逐渐增大, 导致跨膜阻力增大, 从而使得中空纤维载体的渗透性能降低。 乙醇含量为75vol%时, 载体纯水通量及N2渗透性均回升, 这是由于海绵体厚度变小, 同时指状孔变大且不规则, 在一定程度上减小了渗透阻力。

图5 焙烧温度及外凝固浴中乙醇含量变化对Al2O3中空纤维载体纯水通量(a)和N2渗透性(b)的影响Fig. 5 Effect of calcination temperature and ethanol content in external coagulation bath on pure water flux (a) and N2 permeance (b) of Al2O3 hollow fiber supports

另一方面, 随着烧结温度的升高, 载体的纯水通量及N2渗透性明显下降, 这与载体平均孔径的变化趋势相对应。当乙醇含量为75vol%时, 1450℃焙烧载体的N2渗透性约为6.0×10-5mol/(s·m2·Pa), 纯水通量约为5.5 m3/(m2·h), 高于具有相近孔径的商用Al2O3多通道管式膜的纯水通量(约4.0 m3/(m2·h))[ 2]。

2.4 内凝固浴对Al2O3中空纤维多孔载体的影响

保持原料配比及焙烧条件(1500℃下保温5 h)不变, 采用纯水为外凝固浴, 不同含量的乙醇/水溶液为内凝固浴制备Al2O3中空纤维多孔载体, 其微观形貌如图6所示。可以看出, 采用100vol%乙醇作内凝固浴, 在中空纤维多孔载体内侧形成了海绵层, 而外侧形成指状孔结构。随着内凝固浴含水量的提高, 载体内侧产生了一层薄的指状孔结构层, 而海绵层有所外延, 然而该海绵层仍然靠近载体内侧。

图6 内凝固浴中不同乙醇含量下制备的Al2O3中空纤维载体断面的SEM照片Fig. 6 SEM images of cross sections for Al2O3 hollow fiber supports prepared with different ethanol content in internal coagulation bath (a) 100vol%; (b) 75vol%; (c) 50vol%; (d) 25vol%

这主要是由于在纺丝过程中, 中空纤维坯体进入外凝固浴前, 内凝固浴(乙醇溶液)与溶剂之间发生了作用而出现相转化, 但其交换速率缓慢且作用时间短, 因而形成较少的指状孔结构。当纤维坯体进入外凝固浴(水), 大量的纯水与溶剂发生快速的交换, 从而在外层形成较大比例的指状孔。

采用不同内、外凝固浴, 在1500℃下保温5 h焙烧制得的Al2O3中空纤维多孔载体的性能结果如表1所示。研究显示, 随着内凝固浴中乙醇含量的增加, 所制备的中空纤维载体的N2渗透性及纯水通量呈现先减小再增大的趋势, 结合图6分析, 该变化规律主要与载体微观结构的变化规律相关。另外, 中空纤维载体的平均孔径在0.65~0.85 μm内变化; 当内凝固浴采用乙醇含量为50vol%的乙醇/水溶液时, 所制备的中空纤维载体C弯曲强度最高, 其渗透通量较低, 这主要与其海绵层较厚有关。

由表1可知, 载体A的N2渗透性略小于载体E, 而弯曲强度却高于后者, 主要是因为其海绵层(约0.1 mm)较载体E海绵层(约0.06 mm)厚, 增加了渗透阻力; 而载体A的N2渗透性高于载体F, 主要是由载体A平均孔径相对较大导致的; 其弯曲强度明显高于载体F, 这是因为载体F的断面主要为大孔结构, 力学性能较差。

表1 不同内、外凝固浴下Al2O3中空纤维多孔载体的性能对比 Table1 The performance comparisons of Al2O3 hollow fiber supports under different coagulation baths
3 结论

利用相转化法采用不同的内、外凝固浴制备了具有不同微观结构的Al2O3中空纤维多孔载体, 得出如下几点结论:

1) 随外凝固浴中乙醇含量的增加, 其与溶剂交换速率变慢, 凝胶能力减弱, 所制备的Al2O3中空纤维载体的指状孔的长度和海绵层的厚度发生规律性的变化。当外凝固浴为无水乙醇时, 内指状孔转变为无规则形态的大孔结构, 外指状孔消失。

2) 随外凝固浴中乙醇含量的增加, 中空纤维载体的微结构发生明显的变化, 从而导致其纯水通量及N2渗透性呈现先减小再增大的趋势, 弯曲强度先增大再减小, 但平均孔径的变化较小。

3) 内凝固浴对中空纤维载体结构同样存在一定的影响。以乙醇为内凝固浴, 水为外凝固浴制备的中空纤维载体海绵层靠近内表面侧, 其渗透性能和机械强度优于以乙醇为外凝固浴时获得的中空纤维载体。

采用不同的内、外凝固浴组成制备中空纤维载体, 可以简单、有效地调控Al2O3中空纤维载体的微观结构及性能特征, 为不同类型中空纤维分子筛膜的制备奠定了基础。

The authors have declared that no competing interests exist.

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