实验采用溶胶-喷雾热解法合成Nd₂Zr₂O₇和Ce₂Zr₂O₈样品的前驱体。选用纯度为99.99%的硝酸盐Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O及Nd(NO₃)₃·6H₂O作为初始原料, 按照摩尔比[Nd]/[Zr]=[Ce]/[Zr]=1:1的比例准确称量混合。之后以超纯水作为溶剂, 以柠檬酸为络合剂, 制得两种样品的澄清透明溶胶。将两种溶胶在0.3 MPa的工作压力下分别雾化到温度为600℃的刚玉坩埚中, 获得两种样品的前驱体粉末; 然后将前驱体粉末置于400℃的马弗炉中煅烧2 h以去除挥发性物质备用。为了制备结晶度好的Nd₂Zr₂O₇烧绿石样品, 将含Nd的煅烧粉末继续置于1200℃的程控高温炉中进行高温热处理, 保温时间为6 h; 为获得烧绿石型富氧相Ce₂Zr₂O₈, 将含Ce的煅烧粉末置于自制的石墨还原装置中, 在1200℃保温24 h进行还原-氧化处理。

实验采用χ'pert-PRO型X射线衍射仪(荷兰帕那科公司)对合成样品进行物相分析(Cu靶, Kα1, λ=0.15406 nm, 歩进0.02º, 每步停留时间为20.0 s, 扫描范围10º~85º)。红外光谱测试采用KBr压片法, 仪器为德国BR公司VER型红外光谱分析仪, 测试范围340~1000 cm^-1。拉曼光谱测试在英国Renishaw公司的InVia型光谱仪上进行, 选用波长为514.5 nm的Ar+作为激发器。样品的Rietveld结构精修采用GSAS程序^{[ 6]}, 其峰形及本底分别采用Pseudo-Voigt函数和六次多项式进行拟合, 最后对各原子位置、原子位置占有率及其温度因子进行修正。

Nd₂Zr₂O₇与Ce₂Zr₂O₈样品的XRD图谱如图1所示。从图1不难看出, Nd₂Zr₂O₇具有典型的烧绿石结构, 除含有类CaF₂型萤石结构衍射峰外, 其表征烧绿石相的超结构峰(111)、(311)、(331)、(511)、(531)亦非常明显。超结构峰的出现应归因于Nd/Zr阳离子的有序排列^{[ 7]}。而富氧相Ce₂Zr₂O₈的XRD图谱与Nd₂Zr₂O₇非常接近, 不仅保留了完整的萤石特征峰, 且代表Ce/Zr阳离子有序的超结构峰也非常清晰, 该结果表明氧离子在Ce₂Zr₂O₈相的氧化前驱体——CeZrO_{3.5+ δ}晶格中扩散并不会引起阳离子亚点阵的明显变化, 而仅需阳离子亚点阵发生相应结构调制(即形成畸变波)以抵消氧离子扩散所带来的影响。在其它萤石型稀土高氧化物中(如CeO₂、PrO₂等)也存在类似的实验现象^{[ 8, 9, 10]}。氧离子的快速吸入或移除不对阳离子亚点阵产生严重干扰的这种结构特点可能正是CeO₂、Ce₂Zr₂O₈相可以作为汽车尾气净化剂候选材料的原因之一。

XRD表征的是长程有序的晶体结构以及原子的对称性, 对称性越高衍射晶面越少。图2给出了Ce₂Zr₂O₈与Nd₂Zr₂O₇样品的XRD放大图谱, 从图中不难看出, 除具有与Nd₂Zr₂O₇类似的烧绿石特征衍射峰外, Ce₂Zr₂O₈相中还含有大量其它弱衍射峰(以★标识), 这些衍射峰的出现表明Ce₂Zr₂O₈相的结构对称性比其前驱体CeZrO_{3.5+ δ}更低, 富余氧离子的置入已显著改变了Zr/Ce原子的配位环境,从而改变晶体对X射线的散射能力。另外, 图2与Omata等^{[ 2]}报道的Ce₂Zr₂O₈相的XRD图谱完全相同, 证实本实验获得的是具有烧绿石阳离子有序结构的高纯度Ce₂Zr₂O₈单相。

图1

Fig. 1

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	图1 Nd2Zr2O7与Ce2Zr2O8样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns for Nd2Zr2O7and Ce2Zr2O8phases

图2

Fig. 2.

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	图2 Ce2Zr2O8与Nd2Zr2O7样品的XRD放大图谱Fig. 2. Magnified XRD patterns for Ce2Zr2O8and Nd2Zr2O7 phases

为了对比Nd₂Zr₂O₇与Ce₂Zr₂O₈样品的晶体结构参数, 分别对Nd₂Zr₂O₇、Ce₂Zr₂O₈相进行了Rietveld结构精修, 精修结果如图3所示。从图3不难看出, Nd₂Zr₂O₇、Ce₂Zr₂O₈两相实验图谱与计算数据完全吻合, 其中位于43°~47.5°、59°~63.5°处的弱衍射峰(见小图)与实验数据也完全匹配, 由此证实本实验获得的是单一的Nd₂Zr₂O₇(空间群Fd3m)和Ce₂Zr₂O₈(空间群P2₁3)纯相样品。Nd₂Zr₂O₇相的Rietveld精修结果为: R_wp =8.12 %, R_p =6.10 %, 3.207; 获得的晶胞参数为 a=1.0674(8) nm, V= 1.2161(7) nm³, α=90°。Ce₂Zr₂O₈相的精修结果为: R_wp=9.92%, R_p=7.75%, 4.489; 获得的晶胞参数为 a=1.0538(3) nm, V= 1.1702(3) nm³, α =90°。Ce₂Zr₂O₈相的晶胞参数值明显小于Nd₂Zr₂O₇, 正是其衍射峰相对Nd₂Zr₂O₇右移的原因。

图3

Fig. 3

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	图3 Nd2Zr2O7相(a)和Ce2Zr2O8相(b)的Rietveld精修图Fig. 3 Rietveld refinement XRD patterns of Nd2Zr2O7 phase (a) and Ce2Zr2O8 phase(b)

两相精修数据分别列于表1中。从表1可知, g(Zr_Nd)= g(Nd_Zr)= 5.0%意味着在Nd₂Zr₂O₇晶体结构中含有少量反相畴界, 即有少量Zr/Nd阳离子发生反向占位。反相畴界的存在只会改变最近邻原子的配对情况, 而不会引起体结构明显的晶格畸变, 因此反相畴界也是一种低能量的面缺陷。反相畴界的多少或有无可由烧绿石超结构峰(代表阳离子有序排列的晶面)的展宽或者消失进行定性判定。Toshihiro等^{[ 11]}已在Gd₂Zr₂O₇相中清晰地观察到反相畴界的存在。本课题组在对不同还原温度下制备的Ce₂Zr₂O₈相的XRD图谱解析中也发现反相畴界密度将随还原温度升高而逐渐降低。表2中Ce₂Zr₂O₈相的(111)晶面明显展宽也说明其结构中所包含的反相畴界密度应高于Nd₂Zr₂O₇。另外, 表1中O₃代表空间群Fd m中的氧空位, g(O₃)=8.6%以及 g(Zr_Nd)= g(Nd_Zr)=5.0%又表明在Nd₂Zr₂O₇结构中大部分阴、阳离子仍呈有序排列。而从表1可看出, Ce₂Zr₂O₈相拥有2种Ce/Zr原子以及8种氧原子占位, 这也说明Ce₂Zr₂O₈相的结构对称性远低于其前驱体CeZrO_3.5++δ。其中位于12b的O₃/O₄仅与Zr⁴⁺离子配位, 因此等价于Nd₂Zr₂O₇结构中的8b氧空位。 g(O₃)与 g(O₄)的占有率均为1, 说明Ce₂Zr₂O₈相前驱体CeZrO_3.5++δ中的氧空位已被外界氧离子完全填充, Ce离子易变价特性可促进富余氧的迁移, 该结构特征预示着Ce₂Zr₂O₈相将拥有较低的电导率, 因位于O_12b氧离子无法通过氧空位快速迁移。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Nd2Zr2O7和Ce2Zr2O8样品的Rietveld精修参数表 Table 1 Results of Rietveld Refinement for the Nd2Zr2O7andCe2Zr2O8phases Atom Site x y z B/nm2 Occupancy Nd2Zr2O7 Nd 16d 0.5 0.5 0.5 0.014 0.949 ZrNd 16d 0.5 0.5 0.5 0.014 0.050 Zr 16c 0 0 0 0.014 0.949 NdZr 16c 0 0 0 0.014 0.050 O1 48f 0.331 0.125 0.125 0.025 1.000 O2 8b 0.375 0.375 0.375 0.025 0.913 O3 8a 0.125 0.125 0.125 0.025 0.086 Ce2Zr2O8 Ce1 4a 0.129 0.129 0.129 0.020 1.0 Ce2 12b 0.129 0.370 0.377 0.020 1.0 Zr1 4a 0.623 0.623 0.623 0.021 1.0 Zr2 12b 0.619 0.879 0.884 0.020 1.0 O1 4a -0.010 -0.010 -0.010 0.005 1.0 O2 4a 0.253 0.253 0.253 0.005 1.0 O3 4a 0.384 0.384 0.384 0.005 1.0 O4 4a 0.766 0.766 0.766 0.005 1.0 O5 12b 0.231 -0.013 0.022 0.005 1.0 O6 12b 0.012 0.252 0.518 0.005 1.0 O7 12b 0.0224(92) -0.0406(53) 0.2738(49) 0.005 1.0 O8 12b 0.1745(65) 0.2114(43) 0.8117(87) 0.005 1.0

表1 Nd2Zr2O7和Ce2Zr2O8样品的Rietveld精修参数表 Table 1 Results of Rietveld Refinement for the Nd2Zr2O7andCe2Zr2O8phases

为了阐明Nd₂Zr₂O₇与Ce₂Zr₂O₈原子配位异同, 其A-O(A=Nd、Ce)和Zr-O键的平均键长列于表2中, 具有CaF₂型萤石结构的各种化合物的平均键长见表3所示。在Nd₂Zr₂O₇相中, Nd-O的平均键长为0.2574 nm, 其值与文献[7]的Nd-O键长相近; Zr-O的平均键长为0.2106 nm, 其值正好介于0.2081 nm(Nd₂Zr₂O₇)^{[ 8]}与0.2156 nm^{[ 12]}之间。该结果很好地证实了本实验制备的Nd₂Zr₂O₇相拥有[ZrO₆]配位八面体的晶体结构; 在Ce₂Zr₂O₈相中, Ce(1)-O、Ce(2)-O的平均键长分别为0.232 nm与0.238 nm, Zr(1)-O、Zr(2)-O的平均键长分别为 0.217 nm和0.225 nm, 其值分别与立方CeO₂所包含的[CeO₈]配位立方体^{[ 13]}以及四方ZrO₂ 所包含的[ZrO₈]配位立方体^{[ 15]}的键长相接近, 说明Ce₂Zr₂O₈晶体结构是由两种配位立方体——[ZrO₈]和[CeO₈]所组成。根据鲍林规则, 在配位结构中, 两个配位多面体以共棱、共面方式存在时, 结构稳定性将低于其以共顶相连的配体。设定两个共顶相连的配位体中心阳离子距离记为1, 则各种配位体以共棱、面联接的阳离子中心距离如表4所示。从表4可以看出, 配位立方体的中心阳离子距离仅为共顶时的0.82。毫无疑问, 中心阳离子距离缩小将增大斥力, 因此配位体的稳定性将下降。Nd₂Zr₂O₇结构中两个八面体配体间采用共顶联接方式, 因此该多面体的结构稳定性很好, 这正是锆基烧绿石Ln₂Zr₂O₇(Ln=Nd、Ce、Gd、Sm、La等)具有最强抗辐照能力及良好化学稳定性的根本原因^{[ 17, 18, 19, 20]}。而在Ce₂Zr₂O₈结构中, [ZrO₈]呈立方配位, 两个配体按照共棱方式联接。因此不难预测, Ce₂Zr₂O₈相的结构稳定性应远低于拥有[ZrO₆]配位的Nd₂Zr₂O₇。Otobe等^{[ 10]}发现Ce₂Zr₂O₈相在1000℃的空气中加热即能发生热分解, 而Nd₂Zr₂O₇即使在1400℃也能稳定存在的事实较好地证明了以上推论。Ce₂Zr₂O₈相易吸附或失去氧离子但又不破坏阳离子亚点阵的这种结构特点, 使其具备了会“呼吸”的功能, 该功能也为其成为汽车尾气净化剂材料提供了结构上的可行性。另外, 不难预测, 当An₂Zr₂O₇在自辐照条件下转变成富氧相An₂Zr₂O_{7+ x}时, 其[ZrO₆]八面体配位将逐渐转变成低稳定性的[ZrO₈]立方体配位, 其抗辐照、化学稳定等性能将有下降趋势。因此, 研究An₂Zr₂O₇核废固化体的存放环境以维持 [ZrO₆]配体结构稳定存在是目前核废处理处置领域值得关注的问题。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Nd2Zr2O7与Ce2Zr2O8相中A-O(A=Nd或Ce)和Zr-O的平均键长 Table 2 Average bond lengths of A-O and Zr-O for Nd2Zr2O7 and Ce2Zr2O8 phases Compound Bond length/nm Nd2Zr2O7 Nd-O(1) 0.2574 Zr-O(1) 0.2104 Nd-O(2) 0.2311 Average: 0.2442 0.2104 Ce2Zr2O8 Ce(1)-O(1) 0.205 Zr(1)-O(4) 0.240 Ce(1)-O(2) 0.211 Zr(1)-O(5) 0.228×3 Ce(1)-O(5) 0.236×3 Zr(1)-O(7) 0.204×3 Ce(1)-O(7) 0.246×3 Zr(1)-O(3) 0.201 Average: 0.232 0.217 Ce(2)-O(1) 0.245 Zr(2)-O(3) 0.240 Ce(2)-O(2) 0.221 Zr(2)-O(4) 0.223 Ce(2)-O(5) 0.226 Zr(2)-O(5) 0.212 Ce(2)-O(8) 0.246 Zr(2)-O(6) 0.180 Ce(2)-O(6) 0.246 Zr(2)-O(6) 0.258 Ce(2)-O(6) 0.263 Zr(2)-O(7) 0.241 Ce(2)-O(7) 0.231 Zr(2)-O(8) 0.204 Ce(2)-O(8) 0.229 Zr(2)-O(8) 0.245 Average: 0.238 0.225

表2 Nd2Zr2O7与Ce2Zr2O8相中A-O(A=Nd或Ce)和Zr-O的平均键长 Table 2 Average bond lengths of A-O and Zr-O for Nd2Zr2O7 and Ce2Zr2O8 phases

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 各种具有CaF2萤石结构的各种化合物中Ce-O、Nd-O及Zr-O平均键长 Table 3 Average bond lengths of Ce-O、Nd-O and Zr-O for the several compounds with a CaF2-related structure Compound Average bond length/nm Nd2Zr2O7 (pyrochlore-type)[ 6] Ce2Zr2O7 (pyrochlore-type)[ 12] CeO2(cubic-fluorite-type)[ 13] Monoclinic ZrO2[ 14] Tetragonal ZrO2[ 15] Orthorhombic ZrO2[ 16]

表3 各种具有CaF2萤石结构的各种化合物中Ce-O、Nd-O及Zr-O平均键长 Table 3 Average bond lengths of Ce-O、Nd-O and Zr-O for the several compounds with a CaF2-related structure

从表2中还能看出, Ce₂Zr₂O₈相中存在长、短Zr-O键共存机制。如Zr(2)-O(6) 键长为0.18 nm, 而Zr(2)-O(8)的键长则增至0.245 nm, 该结果与四方ZrO₂中包含4个长键(0.2359 nm)和4个短键(0.2082 nm)的结构非常相似^{[ 15]}。四方相ZrO₂中出现成对长短Zr-O键是为了松弛亚稳的[ZrO₈] 配位立方体。该机制对解释Ce₂Zr₂O₈相中的长短Zr-O键的出现可能也同样适用。

前已论述, O^2-的吸附将对Ce₂Zr₂O₈的晶体结构产生重要影响, 但O^2-的相对原子质量小, 对X射线的散射能力弱, XRD图谱不能直接反映O^2-的信息, 因此, 本研究给出Nd₂Zr₂O₇和Ce₂Zr₂O₈相的Raman光谱图(见图4所示)。Raman光谱表征的是价键的极性和晶格对称性。Nd₂Zr₂O₇和Ce₂Zr₂O₈相中O^2-易被高度极化, 因此Raman光谱可反映更多氧阴离子的信息。图4中Nd₂Zr₂O₇的Raman峰与Ce₂Zr₂O₈前驱体CeZrO_3.5+δ的相同^{[ 2]}, 在250~900 cm^-1范围中仅存在6个Raman振动模式, 即 A_1g+ E_g+4 F_2g, 分别位于301、400、506、521、600以及750 cm^-1处。文献[21]报道了(La_{1- x}Nd _x)₂Zr₂O₇系列烧绿石Raman光谱随 x的变化规律, 发现Raman半高宽将随 x增大而逐渐展宽, 该实验结果很好地反映了O_48f的位置参数变化和该体系的有序化程度信息。而对于Ce₂Zr₂O₈相, 低于600 cm^-1的Raman振动峰多达10处, 较其前驱体的Raman谱带明显增多, 说明氧离子的置入使得某些简并模式解除了简并, 某些非活性模式转变为活性模式, 证实了Ce₂Zr₂O₈拥有低对称性的结构特征。其中271、439、598 cm^-1是Ce₂Zr₂O₈相的Raman特征峰^{[ 2]}, 该结果与XRD物相鉴定结果完全吻合。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 两个多面体以不同方式相连时中心阳离子之间的距离关系 Table 4 The center distance of cations between two polyhedrons with different connection Triangular coordination Tetrahedral coordination Octahedral coordination Cubic coordination Co-edge connection 0.50 0.58 0.71 0.82 Co-planar connection — 0.33 0.58 0.58

表4 两个多面体以不同方式相连时中心阳离子之间的距离关系 Table 4 The center distance of cations between two polyhedrons with different connection

图4

Nd₂Zr₂O₇和Ce₂Zr₂O₈样品的Raman图谱

Raman spectra of Nd₂Zr₂O₇and Ce₂Zr₂O₈ phases