闪烁体是一种能将高能射线或高能粒子转化成可见光或紫外光的材料, 在核医学成像领域的应用十分广泛^{[ 1]}。从电子计算机X射线断层扫描成像(X- ray Computing Tomography, X-CT), 到正电子发射断层显像(Positron Emission Tomography, PET )再到飞行时间TOF-PET(Time of Flight, TOF), 核医学成像技术的不断发展, 离不开闪烁材料性能飞跃的推动^{[ 2]}。近年来, 随着社会对医疗健康关注度不断增加, 人们期望对一些致命病灶如癌细胞进行早期检测和发现, 这要求医学影像设备具备显像更快、注射剂量更低、信噪比或临床图像分辨率更高, 因而对新型闪烁材料的探索提出了更高光输出和更快衰减的需求^{[ 3]}。

Pr:LuAG具有衰减时间短(~20 ns), 光输出和能量分辨率高等特点。Siemens公司的Conti等^{[ 4]}对一系列快衰减的闪烁材料进行了评估, 认为Ce:LSO (Ce:Lu₂SiO₅)和Pr:LuAG是实现TOF技术品质因子最高的两种材料。Pr:LuAG晶体自2005年首次报道以来^{[ 5]}, 在日本东北大学和日本科学技术振兴机构的推动下, 很快成功应用于正电子发射乳腺成像工程机(Positron Emission Mammography, PEM)^{[ 6]}, 并被列为下一代TOF-PET技术的关键材料。目前对Pr:LuAG晶体^{[ 7]}的大量研究表明, 反位缺陷^{[ 8]}导致晶体闪烁衰减中存在较多的慢发光成分(大于50%)^{[ 9]}。反位缺陷的形成对制备温度十分敏感^{[ 10]}, 而陶瓷的烧结温度比晶体的生长温度低, 热释光(Thermoluminescence,TL)研究表明, 陶瓷中没有发现存在反位缺陷^{[ 11]}, 因此Pr:LuAG透明陶瓷作为新型闪烁材料的发展潜力巨大。

YGO (Y,Gd)₂O₃:Eu)和GOS (Gd₂O₂S:Pr,Ce,F)闪烁陶瓷已经成功应用于商用X-CT机, 但是尚没有闪烁陶瓷成功应用于PET机上的报道。这主要是由于在陶瓷闪烁体中同时实现高光学质量和高光输出、快衰减仍是一个技术难点, 从而限制了陶瓷闪烁体的应用。例如, 我们前期工作表明, 即使Pr: LuAG透明陶瓷的光学质量与单晶相当, 其光输出和衰减时间等闪烁性能和Pr:LuAG单晶相比仍有较大差距^{[ 12]}。进一步研究发现, 这主要是由于在烧结过程中, 烧结助剂的添加引入了杂质离子, 对高能射线激发下载流子的输运过程产生了影响^{[ 11]}。本工作通过优化烧结和退火工艺, 在不添加烧结助剂的条件下, 制备了较高光学质量的Pr:LuAG陶瓷, 提高了其光产额等闪烁性能。并采用陶瓷闪烁体做成阵列模块组装器件, 进行二维散点图成像表征。

通过高温固相反应法制备Pr:LuAG陶瓷。采用高纯的商业Lu₂O₃、Al₂O₃、Pr₆O₁₁粉体(99.99%), 不添加烧结助剂, 以无水乙醇为介质, 球磨混合粉料。混合浆料干燥后过200 目筛(74 μm), 用钢模在50 MPa下成型, 再冷等静压(200 MPa)得到陶瓷素坯。陶瓷素坯在1800 ~1850 ℃的温度下真空烧结, 保温时间为10 h。陶瓷在1450 ℃空气气氛下退火10 h。所制备的Pr:LuAG 陶瓷块体, 经过双面抛光即可得到Pr:LuAG透明陶瓷。为了对比, 添加正硅酸乙酯(TEOS)和MgO作为烧结助剂, 制备了Pr:LuAG透明陶瓷样品。陶瓷样品均加工成相同尺寸(φ14 mm× 2 mm)用于性能测试, 并选取目前商业上广泛使用的BGO闪烁单晶作为对比试样, 单晶由本所采用CZ(Czochralski)法生长, 并切割、双面抛光成与陶瓷相同的尺寸。

采用UV-VIS-NIR分光光度计(Cary-5000型, 美国Varian公司)测试陶瓷样品的透过/吸收光谱。采用X射线衍射仪(D/MAX-2550V型, 日本Rigaku公司)进行物相分析。采用自制的X射线激发发射仪测试X射线激发荧光光谱, 工作电压40 kV, 电流15 mA, 5000 M荧光光谱仪(Horiba Jobin Yvon)接收信号。光输出测试采用¹³⁷Cs(662 keV)作为γ源, 使用PMT R878作为探测器, 在750 ns的门宽下, 测量闪烁体的脉冲高度分布谱。衰减时间测试是用²²Na (511 keV)放射源, 用改进的5000M荧光光谱仪(Horiba Jobin Yvon)通过时间关联单光子计数法计数。

图1是添加和不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷在可见光区的直线透过率对比。添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷, 在可见光区的直线透过率最高可达~80%。不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷, 通过优化烧结工艺, 也获得了较好的光学质量, 在可见光区的直线透过率最高可达70%。进一步对不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷在1450 ℃空气气氛下退火10 h后, 其可见光区的直线光学透过率提高到~73%, 退火没有改变Pr:LuAG陶瓷的光谱结构, 240和280 nm处的吸收峰源于Pr³⁺的4f(³H₄) 5d_1,2的能级跃迁, 而在480和600 nm附近处的吸收峰可归因于Pr³⁺的4f-4f跃迁^{[ 13]}。

图1

Fig. 1

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	图1 添加和不添加烧结助剂, 固相反应法制备的Pr:LuAG陶瓷的直线透过率曲线Fig. 1 Transmittances of Pr:LuAG ceramics fabricated by solid-state reaction method with or without sintering aids

针对这三种陶瓷样品, 即添加烧结助剂的Pr: LuAG陶瓷, 不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷和不添加烧结助剂结合退火工艺的Pr:LuAG陶瓷, 对它们的X射线荧光光谱和闪烁性能进行了对比表征。图2给出了Pr:LuAG陶瓷的X射线激发荧光光谱, 290~410 nm的宽发射带可归因于Pr³⁺离子5d-4f跃迁发光。不添加烧结助剂的样品发光强度更高。添加烧结助剂后, 发光强度降低。这可能与烧结助剂添加引入了Si⁴⁺和Mg²⁺离子有关。Si⁴⁺和Mg²⁺烧结过程中进入晶格, 会产生 , 等带电荷缺陷^{[ 14]}; 同时, Pr:LuAG陶瓷的制备需要在真空还原气氛下长时间烧结, 会形成一定浓度的氧空位; 这些 , 和氧空位等点电荷缺陷在闪烁发光过程中会作为陷阱, 对高能射线激发产生的电子空穴对的输运产生影响, 降低载流子与发光中心复合的几率, 导致非辐射跃迁几率增加, 从而降低Pr:LuAG陶瓷的X射线激发的稳态发光效率^{[ 15]}。

图2

Fig. 2

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	图2 添加和不添加烧结助剂, 固相反应法制备的Pr:LuAG陶瓷的X射线激发荧光光谱对比Fig. 2 Radio-luminescence spectra of Pr:LuAG ceramic fabricated by solid-state reaction method with or without sintering aids

对添加和不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷进行γ源(¹³⁷Cs, 662 keV)激发下的光输出测试, 结果也显示烧结助剂引入的Si⁴⁺和Mg²⁺对闪烁性能具有影响。如图3所示, 不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷, 虽然光学质量略有损失, 但是其光输出却得到大幅提高, 再经过退火处理后, 光输出再次得到明显提高。通过对光输出计算表明, 不添加烧结助剂且退火后的Pr:LuAG陶瓷样品光电子产额达到(1196 pe/MeV), 能量分辨率8.4%, 光输出比添加烧结助剂的样品(217 pe/MeV)提高了约5倍。在相同的测试和耦合条件下, Pr:LuAG陶瓷的最高光输出值是商用BGO晶体(603 pe/MeV)光电子产额的近2倍, 能量分辨率更优, 具体见表1。

对退火前后的Pr:LuAG陶瓷(不添加烧结助剂)进行闪烁衰减时间测试, 如图4所示, 快衰减分别为14 ns和15 ns, 快衰减的比例≥70%, 且退火后提高到73%, 远高于文献报道的提拉法制备的Pr: LuAG晶体(46%)^{[ 9]}, 具体如表1所列。这表明Pr: LuAG陶瓷是一种性能优异的闪烁体。如前所述, 烧结助剂的引入可能增加了非辐射跃迁几率, 是导致Pr:LuAG陶瓷的稳态发光效率(X射线荧光强度)和闪烁发光效率(光输出)降低的原因。此外, 陶瓷中还可能存在一些浅能级陷阱, 成为发光弛豫中心, 从而增加闪烁发光中的慢成分。如表1所列, 不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷, 其衰减快分量为73%, 而添加了烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷, 衰减快份量仅为58%, 高的慢发光成分比例在PET成像应用中是不利的; 退火后性能的提升, 可能与氧空位的去除有关, Pr:LuAG陶瓷在真空烧结过程中处于还原气氛下, 内部形成大量的氧空位, 通过在空气中退火可使氧空位得到补偿, 从而减少氧空位陷阱对载流子输运到发光中心过程的俘获, 提高闪烁光输出。

图3

Fig. 3

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	图3 添加和不添加烧结助剂制备的Pr:LuAG陶瓷与BGO单晶的光输出对比(样品尺寸 φ 14 mm×2 mm)Fig. 3 Light yield of Pr:LuAG ceramics prepared with or without sintering aids compared with BGO single crystal of the same size ( φ 14 mm×2 mm)

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同条件制备的Pr:LuAG陶瓷的闪烁性能与BGO单晶比较( φ 14 mm×2 mm) Table 1 Scintillation characteristics of Pr:LuAG ceramicsprepared by different processes compared with BGO single crystal of the same size ( φ 14 mm×2 mm) Samples Light yield/(pe•MeV-1) Energy resolution/% Fast decay component/% Pr:LuAG with sintering aids 217 19.6 58 Pr:LuAG without sintering aids 655 11.3 70 Annealed Pr:LuAG without sintering aids 1196 8.4 73 BGO single crystal 603 11.8 -

表1 不同条件制备的Pr:LuAG陶瓷的闪烁性能与BGO单晶比较( φ 14 mm×2 mm) Table 1 Scintillation characteristics of Pr:LuAG ceramicsprepared by different processes compared with BGO single crystal of the same size ( φ 14 mm×2 mm)

图4

Fig. 4

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	图4 退火前后, 不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷的闪烁衰减曲线Fig. 4 Scintillation time decay of Pr:LuAG ceramics without sintering aids, before and after annealling processes

根据以上闪烁性能的表征结果, 采用光产额最高的Pr:LuAG陶瓷, 即不添加烧结助剂且退火处理, 进行器件封装和成像实验, 演示陶瓷闪烁体在PET机应用的可行性。首先将陶瓷加工成1.9 mm× 1.9 mm×1.0 mm的陶瓷阵列, 组装4×4阵列单元, 相邻闪烁体条之间使用0.1 mm厚的聚四氟乙烯高反射材料进行隔光, 用硅脂耦合到光电倍增管, 通过labview界面采集散点图。由图 5可见, 16根闪烁体位置清晰可辨, 测试表明即使在空气耦合条件下平均光输出仍高于现有的BGO晶体。

考虑到Pr:LuAG的闪烁衰减时间为~25 ns, BGO的闪烁衰减时间为~300 ns, 二者差别较大, 用4×4的LuAG阵列和4×4的BGO阵列叠层放置组成Phoswich探测器, LuAG位于上层, BGO位于下层, 这种探测器具有深度效应探测能力, 可提升PET探测器在视野边缘的分辨能力。用Labview测得的散点图如图6所示, 可以看到BGO和LuAG阵列中的闪烁体单元均清晰可辨, 结果说明, 这种BGO和Pr:LuAG陶瓷叠层放置组成Phoswich探测器的方案可行, 可实现清晰的散点成像, 这为Pr:LuAG陶瓷探测器的组装提供了一种可行的方案。

图5

Fig. 5

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	图5 加工后的陶瓷阵列(a)和由陶瓷阵列成像的散点图(b)Fig. 5 Pr:LuAG ceramic pixels (a) and 2D mapping (b)

图 6

Fig. 6

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	图 6 由Labview测得BGO层与LuAG层闪烁体阵列散点图Fig. 6 2D map of the pixels in BGO layer and LuAG layer tested by Labview

目前制备的Pr:LuAG透明陶瓷具备了较高的光输出和快衰减时间, 且陶瓷阵列二维散点图成像清晰, 我们认为未来Pr:LuAG陶瓷在光学质量和闪烁性能上仍然有很大的优化空间, 因为本实验中闪烁性能较好的陶瓷样品都没有添加烧结助剂, 陶瓷的光学质量降低, 尤其是在Pr:LuAG的闪烁发光区310 nm处的光学透过还有待进一步提升, 未来大规模成像器件, 样品光学均匀性是关键影响因素之一。通过选用合适的烧结助剂或通过其他工艺路径制备的高光学质量和优异闪烁性能的Pr:LuAG透明陶瓷, 将成为未来PET甚至是TOF-PET成像用闪烁体的有力候选。

在添加和不添加烧结助剂的条件下, 采用固相反应真空烧结分别制备了较高光学质量的Pr:LuAG陶瓷。不添加烧结助剂可以降低材料中非辐射跃迁几率, 采用退火工艺优化陶瓷性能, 降低真空烧结引入的氧空位浓度, 显著提高了Pr:LuAG陶瓷的闪烁性能。Pr:LuAG陶瓷的光输出最高可达目前商业BGO单晶的5倍, 且闪烁衰减的发光快分量成分(73%)远高于相应的Pr:LuAG单晶(46%); 经过平台测试, 陶瓷闪烁体制备的成像阵列单元, 所成散点图清晰可辨, 相同耦合条件下优于商用BGO单晶, 说明Pr:LuAG陶瓷的闪烁性能优异, 是一种有潜力的PET机用医用闪烁体。

致谢: 感谢捷克物理所Martin Nikl教授在X射线激发发射测试和衰减时间测试方面给予的帮助和指导。