MgAl-LDO的制备方法参照文献[3]。准确称Mg/Al摩尔比为4的Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al (NO₃)₃·9H₂O (金属离子总量0.5 mol), 用去离子水配成混合盐液。另准确称取定量尿素(尿素/ NO₃^-摩尔比为4), 溶解后将配好的上述两种溶液在三口烧瓶中混合均匀, 溶液体积调为400 mL。105℃油浴内强力搅拌反应10 h, 80℃晶化10 h。抽滤、洗涤、干燥, 得MgAl-LDH, 记为LDH。部分样品在500℃煅烧得到MgAl-LDO, 记为LDO。

分别在不同温度(20、30、40、50和60℃)下进行平衡吸附试验。精确称取0.10 g的LDO, 分别置于初始Cr(VI)浓度( C₀)为50、100、200、400和600 mg/L的100 mL溶液(初始pH 6.0)的三角烧瓶中, Cr(VI)主要以阴离子态CrO₄^2-的形式存在。在一定温度下振荡(200 r/min), 吸附平衡后, 8000 r/min离心, 测上清液中CrO₄^2-浓度( C_e)。去离子水洗沉淀物3次, 干燥, 用于XRD和FT-IR表征。以LDH为对照重复试验。CrO₄^2-的平衡吸附量( q_e)计算方法如下(式1)。

(1)

其中, m为吸附剂用量(g); V为反应液体积(L)。

采用日本理学D/MAX-3C型粉末X射线衍射仪进行XRD表征, Cu Kα辐射, 扫描速度4°/min; 采用美国PE公司Specrum Qne B型傅立叶变换红外光谱仪进行IR分析(KBr压片); 日立UV-3400型分光光度计。CrO₄^2-浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-87)测定。

2.1.1 XRD分析

对不同温度吸附Cr(VI)样品进行XRD结构分析, 结果见图1。LDO样品的水滑石特征衍射峰消失, 显现强(200)和(220)MgO晶型衍射峰, 层状结构被完全破坏, 晶相发生改变, 生成Mg-A1-O混合氧化物。所有吸附Cr(VI)样品的XRD图谱均出现典型水滑石晶体结构衍射峰^{[ 4]}, 与LDH的十分吻合, LDO的“记忆效应”重构恢复原有LDH晶体结构。随着温度升高, 吸附样品的水滑石特征衍射峰峰强度增大、峰型变得更为尖锐, (110)和(113)处衍射峰更为清晰可辨, 杂峰逐渐消失, XRD图谱基线趋于稳定, 说明随着温度升高吸附样品结晶度逐渐增高、结构规整度逐渐增大, 晶相单一化程度增强, 晶体结构向有序化转变, 从而可推断高温有利于水滑石的微观结构的重构。20~40℃吸附样品在(003)峰附近均有一Al₂(OH)₆·H₂O衍射峰。其中, 20℃吸附样品的(003)衍射峰发生分裂, 呈现出两个明显衍射峰(2 θ=7.74º和9.22º), 这可能由于Al₂(OH)₆·H₂O杂相含量过高产生晶格畸变导致(003)衍射峰劈裂的缘由。30℃和40℃吸附样品在(003)附近仅有弱Al₂(OH)₆·H₂O杂相衍射峰, 说明吸附温度升高, Al₂(OH)₆·H₂O杂相逐渐减少, 达到50℃时, 该杂相衍射峰消失。60℃吸附样品(003)衍射峰较尖锐, 水滑石各典型衍射峰清晰可辨, 几乎无杂峰(基线平稳), 说明60℃吸附样品结晶度高、晶相单一、结构规整。LDH、20、30、40、50和60℃吸附样品的 d₀₀₃值分别为0.7562、0.9589、0.9258、0.921、0.9041、0.9023 nm, MgAl-CrO₄的 d₀₀₃约为0.903 nm^{[ 5]}, 说明样品中CrO₄^2-插入LDH层间, 致使层间距增大。

图1

Fig. 1

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	图1 不同温度吸附Cr(VI)后样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the samples absorbed Cr(VI) at differemt temperatures

2.1.2 FT-IR分析

图2为LDO在不同温度下吸附CrO₄^2-后所得样品的FT-IR图谱。由图2可知, 所有样品具有典型的MgAl水滑石红外特征吸收峰^{[ 3]}。相对于LDH, 吸附CrO₄^2-样品在881 cm^-1附近有一新峰出现, 该峰为层间CrO₄^2-的Cr-O振动峰^{[ 6]}。随吸附温度的升高, 该吸收峰向高波数位移且峰强增强, 可能是由于吸附温度升高导致CrO₄^2-与层间结晶H₂O或层板-OH形成的Cr-O键增强的缘故, 该峰峰强增强, 吸附样品中CrO₄^2-的含量增多。吸附样品在1375 cm^-1处和 683 cm^-1处CO₃^2-吸收振动峰峰强大幅减弱, 1140 cm^-1处弱C-O伸缩振动峰消失, 表明层间存在CO₃^2-的含量大大降低, 这可能是由于LDO“记忆效应”重构时CrO₄^2-插入层间, 同时环境中少量CO₃^2-插层。吸附样品在1651 cm^-1处有H₂O的弯曲振动峰。

图2

Fig. 2

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	图2 不同温度吸附Cr(VI)样品的红外图谱Fig. 2 FT-IR spectra of the samples adsorbed Cr(VI) at different temperatures

2.2.1 吸附等温曲线

温度对LDO吸附CrO₄^2-的影响如图3所示, CrO₄^2-平衡吸附量呈现随温度升高而增大的特点, 说明该吸附为吸热过程, 高温有利于LDO对CrO₄^2-的吸附。在20~50℃温度范围, 随着温度的升高, CrO₄^2-平衡吸附量急速增大; 50~60℃温度范围, 随着温度升高, CrO₄^2-吸附量仅略有上升, 影响不明显。结合XRD和FT-IR分析, 温度越高, 吸附重构样品结晶度越高, 对CrO₄^2-吸附力越强。

图3

Fig. 3

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	图3 LDO吸附的吸附等温线Fig. 3 Adsorption equilibrium isotherm of the samples LDO adsorbed

吸附等温线是描述吸附过程的经验模型, LDO吸附CrO₄^2-的等温线属于I型等温线, 可采用Langmuir (式2)和Freundlich(式3)方程来描述^{[ 7]}。根据拟合相关性系数 R²和剩余标准差 s验证模型的可信度。其中, q_m: 理论最大吸附量(mg/g); q_e: 平衡吸附量(mg/g); C_e: 吸附平衡浓度(mg/L); b和 n分别为吸附等温参数。Langmuir 吸附等温式和 Freundlich 吸附等温式的拟合参数见表1。

(2)

(3)

由表1可知, 在Cr(VI)初始浓度为50~600 mg/L、pH 6.0和20~60℃温度范围, Langmuir等温模型的拟合度 R²>0.99, 剩余标准差 s均小于Freundlich的 s, 实验值与计算值随平衡浓度的变化规律一致, 理论饱和吸附量 q_m与实验值 Q_m相差甚小, 说明Langmuir吸附等温方程对实验数据的拟合度好, 该方程能很好地描述平衡吸附量随CrO₄^2-平衡浓度的变化过程, 吸附是单层吸附。吸附常数 b值越大, 吸附质与吸附位点的亲和力越强。 b随温度升高逐渐增大, 表明吸附位点对CrO₄^2-的亲和力随温度升高而增大, 适当升高温度有利于LDO吸附CrO₄^2-。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Langmuir和Freundlich吸附模型参数 Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlich model T/℃ Qm/ (mg·L-1) Langmuir Freundlich qm/ (mg·L-1) b/(L·g-1) R2 s n kF/(mg·L-1) R2 s 20 76.20 76.20 10.4167 0.9930 0.0004 6.5789 30.9742 0.8668 0.0410 30 115.32 115.30 23.2558 0.9945 0.0008 5.6180 41.9759 0.9799 0.0008 40 142.06 142.04 42.0168 0.9936 0.0006 5.0761 52.3600 0.8622 0.0798 50 155.00 155.00 50.0000 0.9951 0.0009 5.4348 51.4044 0.8870 0.0665 60 157.69 157.01 100.0000 0.9954 0.0007 5.8480 61.3762 0.8697 0.0770 * Qm: Maximum experimental adsorbing capacity (mg/g)

表1 Langmuir和Freundlich吸附模型参数 Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlich model

2.2.2 吸附Cr(VI)热力学

吸附温度对LDO的CrO₄^2-吸附量影响可通过吸附表观热力学函数, 即自由能变Δ G^o、熵变Δ S^o和标准焓变Δ H^o加以解释。根据图3的Langmuir拟合数据, 表观热力学参数可由Van't Hoff方程得出^{[ 8]}( R² >0.97)。Δ H^o=43.04 kJ/mol>40 kJ/mol, 说明吸附为吸热过程, 吸附质与吸附剂之间存在化学键力, 为化学吸附^{[ 6]}。Δ S^o=167.30 J/(mol·K), 说明该吸附为熵增的表面吸附过程。CrO₄^2-吸附使其在溶液中自由度减小, 溶剂H₂O分子的解吸引起的熵增超过吸附CrO₄^2-引起的熵减, 因此系统的熵增, CrO₄^2-倾向优先选择在LDO表面上吸附。在20、30、40、50、60℃下的Δ G^o分别为-5.71、-7.93、-9.73、-10.51和-12.75 kJ/mol, 均小于零, 且其绝对值随温度升高而增大, 因此温度升高有利于吸附CrO₄^2-的自发进行。

2.3.1 LDO的Cr(VI)吸附动力学

在Cr(VI)浓度恒定为100 mg/L和pH 6.0的条件下, 以伪一级动力学模型(式4)和伪二级动力学模型(式5)^{[ 9]}分别研究LDO对Cr(VI)的吸附动力学行为, 确定吸附动力学模型和控速步骤, 从而探讨其吸附机理, 模拟结果见表2。

(4)

(5)

其中, q _t: t时刻的吸附量(mg/g); k₁(min^-1)、 k₂(g/(mg·min)): 分别为伪一和伪二级吸附速率常数。

由表2可知, LDO对CrO₄^2-吸附过程中两种动力学模型的 R²均大于0.99, 但伪二级动力学的 s较小, 说明伪二级动力学方程能更好地描述整个吸附过程。 k₂随温度升高逐渐增大, 表明升高温度有利于吸附的进行。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Cr(VI)吸附动力学拟合和扩散拟合参数 Table 2 Kinetic and diffusion parameters of the Cr(VI) adsorption T/℃ Pseudo-first-order Pseudo-second-order Boyd W-M k1/min-1 R2 s k2/ (g·mg-1·min-1) R2 s Rd R 2 K i R2 20 0.0312 0.9941 1.6131 0.0003 0.9962 0.0311 0.0261 0.9533 6.5581 0.9763 30 0.0420 0.9977 1.3373 0.0004 0.9965 0.0287 0.0280 0.9497 9.1976 0.9687 40 0.0615 0.9968 1.6489 0.0007 0.9955 0.0234 0.0543 0.9067 10.9090 0.9517 50 0.0639 0.9947 2.1821 0.0008 0.9942 0.0217 0.1008 0.9093 12.3047 0.9501

表2 Cr(VI)吸附动力学拟合和扩散拟合参数 Table 2 Kinetic and diffusion parameters of the Cr(VI) adsorption

根据Arrhenius方程, 选取伪二级动力学方程的速率常数 k₂, 对ln k₂~1/ T进行线性拟合( R²>0.99), 估算CrO₄^2-在LDO的吸附活化能 E_a。化学吸附力通常有两种类型, 活性和非活性化学吸附。活性化学吸附的活化能在 8.4~83.7 kJ/mol之间, 非活性化学吸附的活化能接近0 kJ/mol^{[ 10]}。本实验LDO吸附CrO₄^2-的活化能 E_a为20.04 kJ/mol, 说明LDO吸附CrO₄^2-为活性化学吸附, 且其表观活化能小于30.0 kJ/mol, 该吸附又为扩散控制^{[ 11]}。

2.3.2 Cr(VI)在LDO的扩散行为

吸附扩散过程包含外部液膜扩散和内部颗粒扩散。CrO₄^2-在LDO的扩散行为可以用Boyd液膜扩散模型(式6)和 Weber-Morris (W-M)粒内扩散模型(式7)进行拟合^{[ 12]}。式中: R_d: Boyd扩散速率常数; K _i: W-M扩散速率常数。

(6)

(7)

按式(6)和(7)对图5中前60 min 的数据进行拟合, 结果见表2。由表2可知, W-M模型的 R²可达0.95以上, 大于Boyd模型的 R², W-M模型相比Boyd模型对吸附的数据拟合较好, 说明颗粒内扩散方程能更好地描述吸附过程。W-M拟合曲线不过原点, K _i值随温度升高而增大, 且随温度的升高, 反应数据点趋近拟合曲线, 表明温度越高CrO₄^2-越易在吸附剂内部扩散。

图4

Fig. 4

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	图4 LDO对Cr(VI)吸附量随时间的变化曲线Fig. 4 Change of LDO adsorption capacity to Cr (VI) with time

CrO₄^2-从溶液中扩散到LDO表面, 被表面吸附。LDO与H₂O分子接触, 其表面即刻与H₂O结合使表面-OH化。CrO₄^2-迅速嵌入层间, 一方面CrO₄^2-与层板金属离子配位, 同时形成表面氢键作用力, 构成多重氢键而形成复杂的氢键网络, 另一方面CrO₄^2-与水滑石层板(整体带正电荷)存在静电作用, 使得CrO₄^2-在水滑石层板表面吸附, 进而快速恢复形成LDH层板结构。

在20~60℃内, 吸附样品结晶度随温度升高呈明显递增趋势, 60℃时结晶程度最高(图1), 高温有利于LDO恢复LDH晶相。LDO吸附CrO₄^2-重构由热力学和动力学两因素决定: 1)高温可使反应体系分子具更高能量, 增大分子间相互碰撞及穿过表面液层的机率, 促进CrO₄^2-进入层间, 提高传质推动力, 加快传质速率, 也即增加CrO₄^2-扩散进入层间的能量; 2)高温可使LDO本身晶格原子有足够能量通过迁移和扩散来释放应力。过低温度易造成晶格原子扩散能力不足, 形成杂晶Al₂(OH)₆·H₂O, 且增大LDH晶体内禀应力; 而过高温度导致晶格原子扩散频繁, 晶格原子稳定性降低, 无序度加大, 也可形成杂晶。当吸附重构温度60℃时, 吸附Cr(VI)样品结晶度最高, 是由于在此温度下LDO氧化物可更有序改变自身形状以适配LDH晶体晶格, 即具最为合适的晶格动力, 使得LDH层板晶体结构有序性最好、最完整, CrO₄^2-扩散进入最快, 吸附量最大。