ZSM-5沸石(|Na⁺ _n(H₂O)₁₆| [Al _nSi_{96- n}O₁₉₂], n<27)^{[ 22]}, 白色粉末, 硅铝比为300, 上海卓悦化工科技有限公司生产。ZSM-5属于MFI (Zeolite Socony Mobil - five) 结构类型, 具有二维十元环孔道。ZSM-5的孔径与水分子尺寸在一个量级, 因此其与水分子的作用可较为充分地实现机械能向固液界面能的转化。NaCl为市售分析纯, 实验用水为去离子水。

使用中国科学院上海光机所生产的SGL-1200管式炉对ZSM-5进行加热前处理, 加热温度为600~1100 ℃。ZSM-5的粒度尺寸用激光粒度分析仪MasterSizer 200进行测定, 同时使用比表面和孔隙度分析仪Autosorb 测定比表面、孔容和孔径。表1列出了ZSM经不同温度前处理后的粒度、比表面、孔容和孔径数据。在长春试验机研究所CSS-2220型电子万能试验机上进行准静态压缩实验, 加载速率范围为0.05~500 mm/min, 最高载荷为200 kN, 本实验取加载速率为5 mm/min。所使用的高压腔体装置的基本形状如图1所示, 腔体材料为不锈钢316。活塞杆径为40.0 mm, 腔体内径为42.0 mm, 深度为80.0 mm。为了避免气泡, 腔体底部与活塞杆底部均进行了倒角处理。经保压测试, 该装置可承受的最大压强约为145 MPa, 此压强能够确保液体分子被压入ZSM-5的孔道, 且在实验期间的保压性能可以很好地满足实验要求^{[ 12]}。活塞杆与腔体的摩擦力约为5 kN, 可忽略不计。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 ZSM-5沸石经不同温度前处理后的粒度、比表面积、孔容和孔径 Table 1 Particle size, specific surface area (BET), pore volume and pore diameter of ZSM-5 zeolites pretreated at different temperatures T / ℃ Particle diameter / μm BET / (m2·g-1) Pore volume / (m3·g-1) Pore diameter / nm 600 5.450 399.0 0.1823 0.4523 800 6.012 395.1 0.1768 0.4523 1000 6.069 364.6 0.1600 0.4523 1100 6.634 334.6 0.1559 0.4523

表1 ZSM-5沸石经不同温度前处理后的粒度、比表面积、孔容和孔径 Table 1 Particle size, specific surface area (BET), pore volume and pore diameter of ZSM-5 zeolites pretreated at different temperatures

图1

Fig.1

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	图1 ZSM-5/NaCl溶液系统的实验装置示意图Fig.1 Schematic of experimental setup for ZSM-5/NaCl solution system

首先使用管式炉对ZSM-5沸石进行加热前处理, 升温降温速率均为5 ℃/min, 并在设定温度下保温3 h。将36 g前处理后的ZSM-5沸石与60 g去离子水混合, 添加不同量的NaCl, 封装于上述高压腔体内。正式加载前进行预压(设定压强为10 MPa)以去除装置内部以及ZSM-5颗粒间可能存在的间隙。加载开始后, 试验机压盘以5 mm/min的速率推动活塞对混合液进行匀速压缩。当压强达到125 MPa时, 活塞以同样的速率返回, 进行卸载, 从而得到完整的加卸载曲线。文中实验曲线均已扣除纯水压缩的 P-V曲线, 以消除系统影响, 真实地反映混合液的作用。本研究将针对ZSM-5沸石的前处理温度 T(600~1100℃)和NaCl浓度 C_NaCl (0~2 mol/kg )进行参数化实验研究。

图2(a)为ZSM-5沸石/水系统典型的压强-比体积曲线( P-Δ V, 比体积Δ V为系统变形除以沸石质量), ZSM-5沸石经1100 ℃前处理且未添加NaCl。压强较低时(A-B), P-Δ V曲线近似为直线, 此时水分子尚未进入沸石孔道, 直线段斜率为混合液的体积模量 K, K=2.22 GPa, 与文献报导的纯水体积模量相当^{[ 23]}。当外界压强上升到临界值(渗入压强 P_in)时, 水分子克服毛细阻力开始进入沸石孔道, 固液界面不断增加, 形成平台段(B-C)。当水分子逐渐将孔道可容纳的空间充满时, 压强再次以较大的斜率上升(C-D), 表现出液体的弹性模量。从曲线D点开始卸载, 当压强足够低时(渗出压强 P_out), 水分子开始渗出孔道, 再次形成一个平台段(E-F); 水分子渗出完毕之后, 剩下一个直线段(F-G), 为混合液恢复弹性变形的过程。文中B、C、E、F点统一取斜率等于平台段斜率1.5倍处的点。卸载完毕后可以发现, A与G几乎重合, 说明该系统仅经历弹性变形, 进入沸石孔道的水分子全部渗出孔道。图2(a)记录了该系统在5次循环载荷下的加卸载曲线, 可见每次循环的曲线基本重合。因此, 该系统类似一个液体弹簧, 可重复使用, 例如用于周期性载荷的工况。下文只考察单次加卸载曲线。

图2

Fig. 2

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	图2 ZSM-5/NaCl溶液系统在准静态循环载荷下的典型 P-Δ V曲线, 沸石前处理温度为1100℃, 未添加NaCl (a); P-Δ V加载曲线示意图(b)Fig. 2 Typical quasi-static P-Δ V curves of ZSM-5 / NaCl solution system under cyclic loading, with zeolites pretreated at 1100℃ and without adding NaCl (a); An ideal isotherm of P-Δ V loading curve (b)

从能量耗散的角度, 可以用 P-Δ V曲线下方的面积描述比能量(J/g), 图2(a)曲线对应的能量耗散密度约为12 J/g, 高于蜂窝铝等传统的能量耗散材料。这一较高的能量耗散密度来自于该系统独特的能量转化形式。 该系统在工作过程中将外界机械能转化为以下形式的能量: (1) 水分子与钠离子、氯离子结构重排及氢键的压缩能 E_m; (2) 水分子渗入纳米孔道需要克服的界面能 E_s; (3) 水分子进入孔道需要克服的摩擦能 E_f; (4) ZSM-5沸石骨架的变形能 E_d。其中, ZSM-5的骨架变形在实验载荷下可以忽略^{[ 24, 25]}, 因此, 系统能量密度 E= E_m + E_s + E_f, 其中, E_s= P_in·Δ V_pla, 如图2(b)所示。

对于图2(a)对应的1100℃, 不添加NaCl的系统而言, 各部分的能量密度为: E_m=5.91 J/g; E_s=5.72 J/g; E_f=0.43 J/g。可见, E_m与 E_s为该系统工作过程中能量的主要转换形式, E_f所占的比重仅占3.6%, 而这正是该系统在循环工况下的主要损耗形式, 因此说明该系统工作的重复性较好。本文着重对 E_m及 E_s进行考察。 E_m主要取决于系统的整体刚度, 受NaCl浓度的影响。根据吉布斯公式, E_s= σ|cos θ|Δ Ω, 其中, σ为液体的表面张力, θ为固液界面的接触角, Δ Ω为界面面积。由于ZSM-5沸石具有纳米级别的孔道, 使得水分子渗入纳米孔道的过程极大地增加了液体的表面积, 体现为Δ Ω值迅速升高, 从而实现较高密度的机械能向界面能的转化。此外, 从图2可以观察到, 加载段与卸载段之间具有少量的迟滞效应, 这主要由接触角迟滞效应导致^{[ 26, 27]}。经计算, 图2 (a) 对应的迟滞能约为0.66 J/g, 相对于其整体的能量耗散密度而言, 可以忽略不计。

针对ZSM-5沸石在四种前处理温度 T(600、800、1000、1100 ℃)和五种NaCl浓度 C_NaCl (0、0.5、1、1.5、2 mol/kg ) 进行总计20组的参数化实验研究, 每组进行3次重复试验。选取2 mol/kg下不同 T的加载曲线, 用于反映前处理温度的影响; 选取1100℃前处理的ZSM-5沸石在不同 C_NaCl下得到的加载曲线, 用于反映NaCl浓度的影响, 结果如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 ZSM-5/NaCl溶液系统在不同沸石前处理温度下的 P-Δ V曲线, NaCl浓度为2 mol/kg(a); ZSM-5/NaCl溶液系统在不同NaCl浓度下的 P-Δ V曲线,沸石前处理温度为1100℃(b)Fig.3 P-Δ V curves of ZSM-5 / NaCl solution system with NaCl concentration of 2 mol/kg and zeolites pretreated at different temperatures (a); P-Δ V curves of ZSM-5 / NaCl solution system with zeolites pretreated at 1100℃ and adding different amounts of NaCl (b)

ZSM-5经高温处理后结构稳定^{[ 28]}, 由表1可知, 仅有轻微的孔道破坏导致孔容及比表面积减小的现象, 此外也有一定的颗粒团聚效应。由图3(a)可知, T对 P-Δ V曲线的影响主要在于渗入压强 P_in: P_in随 T的增加而升高。该现象源于ZSM-5沸石骨架在高温下的脱铝现象^{[ 12, 29]}。高温脱铝导致骨架的憎水性增强, 因此水分子需要在更高的外界压强作用下方可进入ZSM-5的纳米级孔道, 体现为 P-Δ V曲线的斜率在渗入点之前(AB段)斜率较高, 而渗入阶段(BC段)斜率较低, 如图3(a)中1100℃的曲线。而 T较低时, 水分子在外界压强较低时即可逐渐渗入孔道, 体现为曲线在渗入点B前后的斜率变化不大, 如图3(a)中600℃的曲线。从能量耗散的角度而言, 由于 P_in的提高, 该系统的 E随 T的升高而提高。经计算得到的不同 T与 C_NaCl下的系统 E如图4(a)所示, 当温度由600℃上升到1100℃时, E增加1.3~1.6 J/g。

由图3(b)可知, C_NaCl的影响不同于 T。 C_NaCl对 E的影响取决于两个方面的综合作用。一方面 C_NaCl的升高提高了系统的整体刚度, 当 C_NaCl由0上升到2 mol/kg 时, 系统的体积模量上升27%, 与文献^{[ 30]}中的结果接近。 C_NaCl越高, 系统在相同外界压强下的可变形量越小。另一方面, C_NaCl的升高也提高了渗入压强 P_in, 也即水分子更不容易进入ZSM-5沸石的孔道, 这主要是由于NaCl溶液的表面张力与 C_NaCl正相关^{[ 31, 32, 33, 34]}。由图4(a)可见, E与 C_NaCl负相关, 当 C_NaCl由0上升到2 mol/kg 时, E下降 0.7~1.0 J/g。可见, C_NaCl对系统整体刚度的提升比对 E的影响更为显著。

图4

Fig. 4

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	图4 ZSM-5/NaCl溶液系统在不同沸石前处理温度及NaCl浓度下的能量密度Fig. 4 Energy density of ZSM-5 / NaCl solution system with zeolites pretreated at different temperatures and different concentrations of NaCl(a) Energy dissipation density, E; (b) Interfacial energy density, Es and compressive energy density, Em

从 E的构成角度对其变化规律及影响因素进行分析, 计算各 T及 C_NaCl下的 E_m与 E_s, 如图4(b)所示。显然, 由于系统整体刚度的提升, E_m与 C_NaCl负相关, 而与 T无关, 因此图4(b)中只计1100 ℃下的 E_m曲线。 E_s则主要由于 P_in的上升而与 T及 C_NaCl都保持正相关关系。 E_s= P_in·Δ V_pla, 其中, Δ V_pla与 T及 C_NaCl均有一定程度的负相关, 前者主要是由于高温处理后的ZSM-5孔道会有轻微破坏, 由表1孔容及比表面数据可以得到证实; 而后者主要是由于钠离子及氯离子在一定程度上占用了ZSM-5孔道空间。然而上述Δ V_pla的影响均比较有限, E_s与 C_NaCl总体上正相关。

综上, 由于 E_m与 T无关, E_s与 T正相关, 因此 E与 T正相关; 由于 E_m与 C_NaCl负相关, E_s与 C_NaCl正相关, 且前者的影响更为显著, 因此 E与 C_NaCl负相关。