1.1.1 TPN/SDS胶束的制备

称取0.6 g TPN溶于50 mL丙酮中, 注入含0.1 g十二烷基磺酸钠溶液中, 在持续氮气环境下混合搅拌, 温度保持(25±1)℃, 待丙酮完全挥发, 得到TPN/SDS胶束溶液。

1.1.2 共沉淀法制备TPN-SDS-LDHs纳米杂化物

配制含0.05 mol/L的Mg(NO₃)₂ּ6H₂O和0.025 mol/L的Al(NO₃)₃ּ9H₂O的混合盐溶液50 mL, 在搅拌下缓慢滴加到TPN/SDS胶束溶液中, 此过程中滴加2 mol/L的NaOH溶液控制体系pH=9.5±0.5^{[ 13, 14]}。滴加完反应4 h, 温度保持(25±1)℃, 为了防止CO₂干扰始终通入N₂。将反应后的混合液置于水热釜中80℃老化处理36 h, 用丙酮及去离子水抽滤洗涤, 80℃下真空干燥24 h, 玛瑙研钵研磨得到TPN-SDS-LDHs纳米杂化物粉末。

采用X射线衍射(XRD; D-max 2200PC, Riga Ku; Cu Kα)和傅里叶红外光谱(FTIR; NEXUS-470 FTIR, Nicolet)表征粉末的结构组成。采用扫描电子显微镜(SEM; XL30, FEI)和透射电子显微镜(TEM; JEM2100, JEOL)观察TPN-SDS-LDHs纳米杂化物微观形貌。

配制0.4 mg/mL的TPN的乙酸丁酯贮备液, 分别稀释到0.016、0.024、0.032、0.040、0.048、0.056、0.064、0.072 mg/mL作为标准溶液, 采用UV-3600型紫外-可见分光光度计测定溶液在350~280 nm的吸光度, 在最大波长处拟合得到标准曲线。称取0.006 g的TPN-SDS-LDHs纳米杂化物置于25 mL容量瓶中, 用乙酸丁酯定容, 长时间超声使TPN释放并溶解, 一次性过滤器过滤, 测定滤液在最大波长处的吸光度, 据标准曲线计算出TPN-SDS- LDHs纳米杂化物的载药量。

TPN-SDS-LDHs纳米杂化物的释放性能在醇酸树脂漆常用稀释剂乙酸丁酯中测定。称取0.05 g TPN-SDS-LDHs纳米杂化物加入到200 mL乙酸丁酯中恒温(25±0.5)℃搅拌, 间隔一定时间从体系中取出3 mL, 用一次性过滤器过滤, 过滤完将过滤器放置到溶液中, 用紫外可见分光光度计测定滤液在325 nm处的吸光度, 测量完将滤液再倒回。根据标准曲线计算TPN浓度, 进而计算TPN的释放百分率。制备等量的TPN和LDHs物理研磨混合物, 测定对应时刻TPN的释放率作为对照。

金属基体为尺寸50 mm×50 mm×2 mm的LC4CS铝合金, 依照HB/Z233-93《铝及铝合金硫酸阳极氧化工艺》, 经硫酸阳极氧化处理氧化膜厚度为(15±2) μm, 涂覆漆选择黑色醇酸磁漆(Ⅱ型)。分别将TPN-SDS-LDHs纳米杂化物和单独TPN以TPN质量百分比0.5%的比例加入到醇酸磁漆中混合搅拌均匀, 稀释剂为乙酸丁酯。浸涂法涂覆, 室温下防尘固化后涂层总厚度(35±2) μm。

依照GJB150.10-1986《军用设备环境试验方法霉菌试验》, 在霉菌试验箱(MJ-010型)中, 将绳状青霉、杂色曲霉、黑曲霉、黄曲霉和球毛壳霉孢子悬浮液等体积混合, 以喷雾方式接种到样品表面。在温湿交变循环条件下进行, 前20 h保持温度(30±1)℃, 相对湿度(90±5)%, 然后保持温度(25±1)℃, 相对湿度(95±5)%, 每24 h循环一次。以28 d为一个试验周期取样观察。

在开路电位下, 采用电化学工作站(PARSTAT 263A-1, Princeton)检测不同涂层霉菌试验前后在5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱(EIS)来评价涂层的耐蚀性。测试采用三电极体系, 辅助电极选用铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。涂层试样为工作电极, 其有效面积为0.785 cm²。测试频率范围为100 kHz~10 MHz。测量信号为幅值20 mV的正弦波。EIS测试结果采用ZSimpwin 软件进行处理分析。涂层试样进行电化学测试前先在NaCl溶液中浸泡2 h使腐蚀电位稳定。

图1为LDHs、SDS-LDHs和TPN-SDS-LDHs纳米杂化物的XRD谱图。LDHs样品峰形尖锐且具有典型的水滑石衍射峰(PDF 51-1528), 说明LDHs样品具有良好的层状晶体结构。2 θ=10°附近(003)峰对应的层间距 d为0.887 nm。插层后SDS-LDHs和TPN-SDS-LDHs纳米杂化物呈现与LDHs类似的各个晶面衍射峰, 而(003)晶面衍射峰均向低2 θ方向移动, 层间距分别对应2.207 nm和1.928 nm, 层间距较LDHs明显增大。二者层间距不同是插入物质不同及排布方式不同所致, 说明TPN/SDS胶束成功插入LDHs层间。

图1

Fig. 1

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	图1 LDHs(a)、SDS-LDHs(b)和TPN-SDS-LDHs(c)纳米杂化物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of LDHs (a), SDS-LDHs (b) and TPN- SDS-LDHs (c) nanohybrids samples

层间距受阴离子种类、大小和层间排列形式的影响。表面活性剂插层产物的层间构象比较复杂, Clearfield等^{[ 17]}研究发现, 随着合成方法的不同, 阴离子表面活性剂插层产物有单层垂直排列、双层倾斜和头对头双层垂直方式三种不同的层间排布方式; Meyn等^{[ 18]}还提出了U-型构象呈双层排布。每种排布方式都对应不同通道高度。本实验制备的TPN-SDS-LDHs较SDS-LDHs层间距更小, 这与活性剂的复杂构象有关, 二者大小并没有必然的联系。Wang等^{[ 19]}以阴离子活性剂插层产物为前驱体将疏水农药CPF通过二次插层引入层间时发现, 一种活性剂二次插层产物的层间距较插层前有所增加, 而另一种活性剂二次插层产物的层间距略有减小。

图2为MgAl-LDHs、TPN-SDS-LDHs、SDS和TPN的红外光谱图, 图中3440 cm^-1左右强而宽的吸收峰是羟基伸缩振动和层间水伸缩振动重叠而成。对比曲线a、c和d, TPN-SDS-LDHs纳米杂化物在669 cm^-1处出现LDHs骨架峰; 1181和1060 cm^-1处出现SO₃振动峰; 在2239 cm^-1出现-C≡N吸收峰, 这是TPN的特征吸收峰, 表明TPN/SDS胶束成功插入LDHs层间, 与XRD结果一致。

图2

Fig. 2

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	图2 MgAl-LDHs(a)、TPN-SDS-LDHs(b)、TPN(c)和SDS(d)的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of MgAl-LDHs (a), TPN-SDS-LDHs (b), TPN (c) and SDS (d)

图3为TPN-SDS-LDHs纳米杂化物的SEM和TEM照片, 杂化物有明显的片层状结构特征, 少数呈六角形, 类似MgAl-LDHs化合物, 但以圆形和椭圆形为主, 且少部分边界不规则, 这可能是由于有机物的表面活性剂胶束插层所致。杂化物粒径分布在50~200 nm之间。

图3

Fig. 3

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	图3 TPN-SDS-LDHs纳米杂化物的SEM(a)和TEM(b)照片Fig. 3 SEM (a) and TEM (b) images of TPN-SDS-LDHs nanoh-ybrids samples

不同TPN浓度标准溶液在350~280 nm的紫外-可见吸收光谱如图4(a)所示。在最大吸收峰325 nm处吸光度( A)对TPN浓度( C)回归如图4(b)所示, 得到拟合标准曲线为:

(1)

测定滤液在波长325 nm处的吸光度, 据标准曲线计算出TPN-SDS-LDHs纳米杂化物的载药量为34.49%。有学者用阴离子表面活性剂胶束的方法制备了两种杀菌剂-LDHs纳米杂化物, 发现制备方法(共沉淀法、离子交换法和结构重建法)及插层物质对载药量影响较大, 随制备方法和插层物质的不同, 载药量在6%~40%之间变化^{[ 13]}。此外, 载药量还与层板电荷密度、反应物配比、反应条件等有关^{[ 20, 21]}。本实验采用共沉淀法制备的TPN-SDS-LDHs纳米杂化物具有较大载药量, 可能由于发生共沉淀法反应时, TPN/SDS阴离子胶束在主体层板形成同时组装到层间, 胶束易进入MgAl- LDHs主体层间, 或者由于TPN/SDS阴离子胶束与LDHs层板间作用力较强, 有利于装载更多的药物。

图4

Fig. 4

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	图4 不同TPN浓度标准溶液的紫外-可见吸收光谱(a)和325 nm处TPN的标准曲线(b)Fig. 4 UV-VIS spectra of TPN standard solution (a) and standard curve of TPN at 325 nm (b)

TPN-SDS-LDHs纳米杂化物和TPN与LDHs的物理混合物的释放曲线如图5所示。TPN与LDHs物理混合物的释放速率非常快, 大约10 min内基本释放完全。而TPN-SDS-LDHs纳米杂化物释放速率相对物理混合物减慢, 主要分为两个阶段: 第一个阶段(0~50 min)释放速率较快, 50 min时释放率达80%左右。可能是LDHs边缘处与LDHs作用力较弱的TPN及LDHs的外表面吸附的TPN的释放; 第二阶段为持续且缓慢的释放过程, 到500 min释放率为96%左右。TPN从TPN-SDS-LDHs纳米杂化物中的释放过程与报道中LDHs插层杂化物中双氯芬酸^{[ 22]}、氟尿苷^{[ 23]}等的释放有类似特点。

通常, 药物释放用Bhaskar 方程评价微粒之间的扩散作用是否为限速步骤, 即用准一级或准二级动力学方程描述^{[ 24]}。

准一级释放动力学方程为:

准二级释放动力学方程为:

其中, X _t是 t时刻的释放率, q_e为平衡释放量, k₁(min^-1)和 k₂(g/(min•mg))分别为准一级和准二级释放动力学常数。如果释放数据符合准一级方程时, 与 t呈线性关系; 如果释放数据符合准二级方程时, t/ X _t与 t呈线性关系。

分别采用准一级和准二级释放动力学方程进行拟合。结果表明, TPN从TPN-SDS-LDHs纳米杂化物的释放符合准二级动力学方程。拟合曲线如图6所示, 线性相关系数为0.99946。TPN为扩散控制的释放机制。

图5

Fig. 5

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	图5 TPN-SDS-LDHs纳米杂化物的释放动力学曲线Fig. 5 Release kinetics of TPN-SDS-LDHs nanohybrids samples

图6

Fig. 6

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	图6 TPN-SDS-LDHs纳米杂化物准二级释放动力学拟合曲线Fig. 6 Linear regression curves of release data fitting with pseudo-second kinetic model for TPN-SDS-LDHs nanohybrids samples

在乙酸丁酯中, LDHs很稳定, TPN通过扩散作用, 缓慢从TPN-SDS-LDHs纳米杂化物层间释放出来, 溶解在乙酸丁酯中。而若将TPN-SDS- LDHs纳米杂化物应用于醇酸树脂涂层中, 预期其在漆膜中的释放速率将大大低于在稀释剂乙酸丁酯中的释放速率, 实现TPN的缓慢持续释放, 从而提高TPN的持久防霉性能。

添加不同防霉剂涂层经28 d和56 d霉菌试验后宏观照片如图7所示, 图中白色部分为霉菌生长区。霉菌试验28 d时, 空白涂层上已有少量霉菌生长, 菌落断续蔓延, 松散分布于基质表面, 霉菌生长面积达到30%左右, 而实验56 d后霉菌大量生长, 霉菌厚重, 面积达80%左右。而TPN涂层霉菌试验28 d时边缘部分有霉菌生长, 范围局限, 占10%左右。实验56 d时范围扩大, 达到35%左右。而添加TPN-SDS-LDHs纳米杂化物的涂层实验28 d时没有霉菌生长, 白色圆点为孢子液痕迹, 实验56 d时, 有少量的霉菌孢子萌发, 菌丝刚开始生长。可见单独添加TPN, 虽然可以起到一定的防霉作用, 但长时间防霉尤其56 d后防霉性能远不如TPN-SDS-LDHs纳米杂化物。

图7

Fig. 7

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	图7 霉菌试验不同时间后涂层表面形貌照片Fig. 7 The morphology photos of coating after mold test(a) pure coating mold test 28 d; (b) pure coating mold test 56 d; (c) coating containing TPN mold test 28d; (d) coating containing TPN mold test 56 d; (e) coating containing TPN-SDS-LDHs mold test 28 d; (f) coating containing TPN-SDS-LDHs mold test 56 d

霉菌试验结果表明, 添加TPN-SDS-LDHs纳米杂化物的涂层防霉效果优于单独添加等量TPN的涂层。涂层经霉菌试验的湿热环境影响而发生老化, 在霉菌侵蚀下长霉, 加入TPN在一定程度上可以抑制霉菌生长, 但同时湿热环境下TPN扩散溶出较快, 同时也会逐渐发生失效, 使得添加的防霉剂不能发挥原有的效果。而对于TPN-SDS-LDHs纳米杂化物, 结合其在乙酸丁酯中的释放动力学过程, 起初TPN释放较快, 在初期直接起防霉作用, 而后期起作用的主要是第二阶段缓慢持续释放的TPN, TPN缓慢释放可大大减少环境引起的TPN溶出失效, 从而达到长效防霉的效果。

图8为不同时间霉菌试验后的空白涂层和TPN-SDS-LDHs纳米杂化物涂层的电化学阻抗谱Bode 图。随着霉菌试验时间的不同, 高频区(10~10⁵ Hz)阻抗区别不大。中低频范围阻抗值差异明显, 空白涂层霉菌试验前和霉菌试验56 d后, 阻抗值降低超过一个数量级, 而MgAl-SDS-TPN涂层降低较小。低频区的阻抗值可以用来表征涂层的耐腐蚀性能, 阻抗值越大涂层的耐蚀性能越好。霉菌试验56 d后, 空白涂层的阻抗为2.29×10⁸ Ω•cm², MgAl-SDS-TPN涂层阻抗为1.62×10⁹ Ω•cm², 相差近1个数量级, 因此添加MgAl- SDS-TPN的涂层耐蚀性优于空白涂层。

图8

Fig. 8

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	图8 霉菌试验后空白涂层(a)和添加MgAl-SDS-TPN纳米杂化物的涂层(b)在5%NaCl溶液中的阻抗Bode图Fig. 8 Bode plots of pure coating (a) and coating containing MgAl-SDS-TPN (b) after mold test immersed in 5% NaCl solution

霉菌试验前, 有机涂层相当于一个电阻很大、电容很小的隔绝层, 采用图9(a)( R_s: 溶液电阻, R_c: 涂层电阻, Q_c: 涂层电容)对两组涂层进行拟合得到的拟合结果如表1所示。两组涂层得到的 R_c、 Q_c拟合值很接近, 所以MgAl-SDS-TPN的添加对涂层的完整性和封闭性影响都很小。霉菌试验后, 采用图9(a)所示等效电路图进行拟合发现, 仅有MgAl-SDS- TPN涂层霉菌试验28 d拟合度好, 可能是由于没有涂层发生霉菌腐蚀, 仍保持了较高的封闭性。MgAl- SDS-TPN涂层霉菌试验56 d后以及霉菌试验后的空白涂层测试结果拟合误差较大。采用图9(b)( R_p: 涂层微孔电阻, R_ct: 腐蚀反应线性极化电阻, Q_dl: 双电层电容)进行拟合得到了较好的结果。这说明涂层由于霉菌腐蚀及浸泡, 孔隙率已经较大, 出现薄弱区域, 电解质到达薄弱区域金属界面层, 基体发生腐蚀反应。

图9

Fig. 9

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	图9 涂层不同霉菌试验时间的等效电路图Fig. 9 Equivalent circuit diagram of the coating at different mold test periods

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 空白涂层(A)和MgAl-SDS-TPN涂层(B)霉菌试验后EIS曲线电化学参数 Table 1 EIS parameters of pure coating (A) and MgAl-SDS-TPN (B) after mold test immersing in 5％NaCl solution A mold test 0 d A mold test 28 d A mold test 56 d B mold test 0 d B mold test 28 d B mold test 56 d Qc/(×10-10, F•cm-2) 5.511 6.538 7.4760 5.238 5.250 5.645 Rc/(×109, Ω•cm2) 3.300 - - 3.460 2.397 - Rp/(×108, Ω•cm2) - 2.054 0.8748 - - 7.538 Rct/(×109, Ω•cm2) - 1.177 0.3108 - - 1.225 Goodness of the fitting/10-3 2.233 9.722 6.5160 1.885 1.709 1.020

表1 空白涂层(A)和MgAl-SDS-TPN涂层(B)霉菌试验后EIS曲线电化学参数 Table 1 EIS parameters of pure coating (A) and MgAl-SDS-TPN (B) after mold test immersing in 5％NaCl solution

采用图9所示等效电路图的拟合结果提取出涂层的电化学参数列于表1。图9(a)电路中 R _c值及图9(b)中的 R_ct可以表征涂层的耐腐蚀性。由表中数据看出, 随霉菌试验时间增加, 空白涂层的电阻值分别为3.3×10⁹、1.177×10⁹、3.108×10⁸Ω•cm², 添加了MgAl-SDS-TPN涂层的电阻值分别为3.46×10⁹、2.397×10⁹、1.225×10⁹Ω•cm²。空白涂层电阻降低了一个数量级, MgAl-SDS-TPN涂层电阻降低很少, 说明添加MgAl-SDS-TPN涂层可有效缓解涂层的防护性能的下降。空白涂层耐蚀性变差主要来自霉菌腐蚀的破坏。霉菌一方面以有机物质为营养物质破坏膜层, 使得孔隙率逐渐增大; 一方面分泌酸性代谢产物造成涂层表面腐蚀离子浓度变高, 电解质渗透涂层引起涂层起泡或疏松, 防护性能变差。比较发现, 在涂层中添加MgAl-SDS-TPN不仅没有造成涂层封闭性的破坏, 并且由于其抑制了霉菌对涂层的破坏作用, 使得涂层的防护能力较空白涂层更好。