SiC对反应烧结多孔Al2TiO5的物相及组织性能影响
[崔洪芝
, 李书海, 崔德运]
, 李书海, 崔德运]
引用本文
崔洪芝, 李书海, 崔德运. SiC对反应烧结多孔Al2TiO5的物相及组织性能影响 . 无机材料学报, 2014, 29(5): 509-514
CUI Hong-Zhi, LI Shu-Hai, CUI De-Yun. Effects of SiC on Phases, Microstructure and Mechanical Property of Porous Al2TiO5 Fabricated by Reaction Sintering . Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(5): 509-514
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CUI Hong-Zhi, LI Shu-Hai, CUI De-Yun. Effects of SiC on Phases, Microstructure and Mechanical Property of Porous Al2TiO5 Fabricated by Reaction Sintering . Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(5): 509-514
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SiC对反应烧结多孔Al2TiO5的物相及组织性能影响
作者简介：崔洪芝(1965-), 女, 教授. E-mail:cuihongzhi1965@163.com
摘要
本研究以γ-AlOOH、TiO2和SiC为原料, 通过无压反应烧结制备了Al2TiO5多孔材料, 分析比较了SiC粒度和含量对合成产物的物相组成、显微组织、抗压强度、孔隙率和孔径分布的影响。结果表明: 反应产物的物相组成为Al2TiO5、Al6Si2O13、TiC、SiO2和Al2O3, 还有少量未反应的TiO2。SiC与TiO2反应生成TiC和SiO2, TiC颗粒弥散分布于多孔材料壁面或者骨架中, 而SiO2进一步与γ-AlOOH分解出的Al2O3反应生成Al6Si2O13晶须, 晶须交错分布于Al2TiO5颗粒之间或者孔洞中, 与TiC颗粒一起提高复合材料的抗压强度, 特别是采用小粒径SiC时, 对抗压强度的改善效果更加显著; 添加大粒径SiC后, 改变原有颗粒堆积状态, 可提高复合材料的孔隙率。但当SiC含量超过5wt%时, 因为生成较多低熔点的SiO2, 部分填充于多孔材料的孔隙中, 部分则分布于Al2TiO5晶粒之间, 既减小孔隙率, 又降低晶粒间结合强度和试样的抗压强度。
关键词:
多孔材料; Al2TiO5; 反应烧结; Al6Si2O13晶须
中图分类号:TB332
文献标志码:A
文章编号:1000-324X(2014)05-0509-06
Effects of SiC on Phases, Microstructure and Mechanical Property of Porous Al2TiO5 Fabricated by Reaction Sintering
Abstract
Porous aluminium titanate (AT) composites were fabricated by sintering with γ-AlOOH, TiO2 and SiC as raw materials. Effects of the particle size and the content of SiC on phases, microstructures, compressive strength, porosity and pore size distribution of products were investigated. Results show that the phases of the products are composed of Al2TiO5(AT), Al6Si2O13, TiC, SiO2, Al2O3and a small amount of unreacted TiO2. When SiC is added into γ-AlOOH and TiO2 mixture, it reacts with TiO2 and forms TiC and SiO2. The small TiC particles distribute and disperse in the walls and shelves of porous products. Moreover, SiO2 reacts with Al2O3, decomposted from γ-AlOOH, to form Al6Si2O13 whiskers which distribute crisscross between Al2TiO5 grains or in the pores. The Al6Si2O13 whiskers along with TiC particles contribute greatly to improving the compressive strength of the products, particularly with small SiC particles. When SiC particles are big, the packing patterns of powder mixtures are changed and the porosities of the products are increased. However, when SiC content is beyond 5wt%, both the porosities and compressive strength of the products decrease due to the formation of more low-melting point SiO2, and some SiO2 fills in the pores of the porous products, and some exists on the surface of Al2TiO5 grains and weakens the bonding strength.
Keyword:
porous materials; Al2TiO5; reaction sintering; Al6Si2O13 whiskers
引言
钛酸铝(Al2TiO5, AT)陶瓷材料因具有低热膨胀系数(9.5×10-6/℃)、高熔点(1860℃)、优异的抗热震性能和低热导率等优良性能而被视为具有广阔应用前景的结构材料[ 1, 2, 3]。Al2TiO5多孔材料正因为具有以上特性而应用在汽车尾气净化处理[ 4]、隔热材料[ 5]、化工催化剂载体[ 6]等方面。但是中温分解[ 7, 8]和热膨胀系数的各向异性[ 9, 10]极大地降低了材料的机械性能, 限制其工业化应用。
引入添加剂是提高Al2TiO5性能的有效方法。以Al2O3和TiO2为原料, 添加MgO、SiO2和Fe2O3, 用无压烧结方法制备出Al2TiO5复合材料, 加入添加剂后形成MgAl2O4、Mg2SiO4和Al6Si2O13增强相, 提高热稳定性, 孔隙率20%时强度18.2 MPa[ 11]。添加Fe2O3、SiO2和淀粉时形成Al2(1- x)Fe2 xTiO5固溶体, Fe、Ti、Al和O在晶粒内均匀分布, Si元素主要分布在晶界处, 淀粉含量20wt%时孔隙率45%~48%, 但抗压强度只有7 MPa[ 12]。添加50wt% Al6Si2O13在1450℃下无压烧结, 结果表明Al6Si2O13能够抑制晶粒长大, 阻止裂纹扩展, 降低热膨胀系数接近零, 弯曲强度66.2 MPa, 孔隙率只有11%[ 4]。而添加75wt% Al6Si2O13, 在1500℃下烧结后的试样断裂强度达到220 MPa, 但孔隙率只有3%~4%[ 13]。用等离子反应烧结的方法制备出Al2O3/Al2TiO5复合材料, 其弯曲强度最高达到489.7 MPa, 但孔隙率也很低[ 14]。以上添加剂虽然能够提高Al2TiO5的性能, 但不易获得既有高孔隙率又有较好机械性能的多孔Al2TiO5材料。SiC材料具有高强度、高硬度、耐高温等良好的性能, 有研究报道向TiC、ZrB2中添加SiC, 提高材料的强度和韧性[ 15, 16, 17]。此外还有向纳米γ-Al2O3中添加不同含量的纳米SiC, 1550~1700℃热压烧结后制备出Al2O3-SiC复合材料, SiC存在于Al2O3颗粒之间起到抑制晶粒长大、钉扎和裂纹转向等作用, 提高材料的弯曲强度和硬度[ 18]。γ-AlOOH因其具有高比表面积、高活性和较好的分散性等优点, 在制备Al2O3、Al2TiO5等方面有较多应用[ 19, 20]。但在制备多孔材料Al2TiO5, 并提高强度方面尚未见报道。
本研究采用γ-AlOOH和TiO2为原料, 采用无压反应烧结方法合成Al2TiO5材料, 并添加SiC颗粒进行强化, 比较SiC粒径和含量对多孔材料孔隙率和强度的影响, 以期为提高多孔Al2TiO5材料的性能提供借鉴。
1 实验方法
1.1 实验材料
实验所用原料γ-AlOOH(≥98%)、两种不同粒度的SiC(≥98.5%)、TiO2(≥98%)均为国药集团化学试剂有限公司分析纯。
1.2 样品制备
按 n(γ-AlOOH): n(TiO2)=2:1称量粉末, 再加入不同质量分数(0%、5%、10%、15%和20%)和粗、细两种粒度的SiC颗粒的混合原料, 烧结后坯体含Al、Ti、Si, 分别标记为AT-S1(AT0-S1、AT5-S1、AT10- S1、AT15-S1、AT20-S1)和AT-S2(AT0-S2、AT5-S2、AT10-S2、AT15-S2、AT20-S2)。将称量好的粉末放入行星式球磨机中球磨, 按料、钢质球和酒精质量比1:3:1进行球磨2 h, 转速300 r/min。将球磨后的混合粉在50℃充分烘干。向干燥的混合粉末中加入适量酒精(≥99.7%分析纯, 天津天泰精细化学品有限公司)和粘结剂PVA(≥99%分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)后, 压制成型, 压力85 MPa, 保压5 min后得到φ 23 mm×23 mm的圆柱形坯体。然后将压坯在50℃下烘干12 h。电炉中无压烧结, 烧结工艺如下: 室温~600℃升温速率为3 ℃/min, 以防止试样开裂, 600℃保温1 h去除粘结剂, 600~ 1100℃升温速率为5 ℃/min, 1100~1400℃升温速率为4 ℃/min, 1400℃保温2 h, 然后随炉冷却。
1.3 分析测试
利用阿基米德法测定反应烧结试样的孔隙率, 用压汞仪(PoreMaster33GT型)测量试样孔径大小和分布, 用万能电子试验机(WDW3100型)测定烧结后试样的抗压强度, 使用X射线衍射仪(XRD, D/Max2500PC型)、扫描电子显微镜(SEM, KYKY- 2800B型)和电子探针(EPMA, JXA-8230型)分别对烧结后试样作物相分析、微观形貌观察和微区成分测定。
2 实验结果与讨论
2.1 原料形貌尺寸与反应烧结产物的物相
实验所用γ-AlOOH、两种不同粒度的SiC和TiO2三种原料形貌如图1, 其中γ-AlOOH颗粒直径在0.5~2 μm之间, 粗粒的SiC在40~100 μm之间, 小粒的SiC在1~10 μm之间, TiO2粉末粒度细小, 成1~2 μm的团簇状。
 | 图1 原始粉末γ-AlOOH(a)、大粒径SiC(b)、小粒径SiC(c)和TiO2(d)的SEM形貌Fig. 1 SEM micrographs of γ-AlOOH (a), large particle size SiC (b), small particle size SiC (c) and TiO2(d) |
图2是反应烧结产物的XRD结果, 未添加SiC时烧结产物中主要物相是Al2TiO5, 同时含有少量未反应的Al2O3和TiO2。图2(a)对应添加大粒径SiC的ATS1样品, 当加入5wt%SiC后, 烧结后试样中出现Al6Si2O13、TiC和SiO2相, 同时还存在少量未反应的SiC相, 随着SiC的含量增加, TiC、Al6Si2O13、SiO2和未反应SiC相的衍射峰强度逐渐增强。与此同时Al2O3和Al2TiO5的衍射峰强度减弱, 但TiO2的衍射峰增强。图2(b)对应添加小粒径SiC的ATS2样品, 当加入5wt%SiC时, 烧结后出现TiC和Al6Si2O13相, 与添加大粒径SiC的ATS1样品不同的是, Al2O3相消失, 未见SiO2和剩余SiC相; 当加入10wt%SiC后, 烧结后试样中出现SiO2相。随着SiC含量的增加, TiC、Al6Si2O13、SiO2的衍射峰强度逐渐增强, 与此同时Al2TiO5的衍射峰强度减弱, TiO2的衍射峰增强, 与加入大粒径SiC反应烧结产物中物相的变化规律一致。烧结过程主要反应如下[ 21, 22]:
2AlOOH→Al2O3+H2O (1)
Al2O3+TiO2→Al2TiO5 (2)
SiC+TiO2→TiC+SiO2 (3)
2SiO2+3Al2O3→Al6Si2O13 (4)
反应烧结后出现Al2TiO5、Al6Si2O13、TiC和SiO2新相, ATS1中有SiC相存在, 可能是SiC粒径较大而不易完全反应烧结。由于Al2O3与SiO2反应生成了Al6Si2O13, 消耗了大量的Al2O3, 使Al2TiO5的生成量减少。当添加小粒径SiC进行反应烧结时, 有助于反应(3)、(4)的进行, 所以在SiC加入量较少时就有TiC和Al6Si2O13出现。
 | 图2 反应烧结产物ATS1(a)及ATS2(b)的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of ATS1 (a) and ATS2 (b) |
2.2 反应烧结产物的微观结构分析
图3是ATS1试样断口的SEM照片。从图3(a)可以看出不加SiC时, 反应生成的Al2TiO5晶粒粗大且不规则, 晶粒尺寸为2~20 μm, 晶粒之间连接松散, 有裂纹存在。加入SiC后, 颗粒直径明显变小, 约1~3 μm, 如图3(b)所示。当SiC含量增加至15wt%时, 晶粒之间不同程度聚结成团, 聚结团之间形成孔洞, 孔洞尺寸约2~5 μm, 如图3(c)中箭头所示。当加入细颗粒的SiC之后, 反应烧结样品ATS2断口形貌如图4。对比图3和图4可见, 晶粒更加细小, SiC含量为5wt%时晶粒聚结现象已很明显, 聚结团之间孔洞尺寸增大至5~13 μm, 如图4(a)中箭头所示。并且在孔洞表面和内部出现大量直径0.3~ 0.5 μm, 长度3~6 μm的晶须, 如图4(b); 当SiC含量增加至15wt%时, 晶粒及聚结团表面生成较多玻璃相, 孔洞减少且孔径减小为5~10 μm, 如图4(c)所示。进一步放大观察, 有大量晶须被玻璃相粘附在孔洞表面, 如图4(d)中箭头所示。
 | 图3 AT0-S1(a)、AT5-S1(b)和AT15-S1(c)的断口SEM形貌Fig. 3 Fractural SEM images of AT0-S1 (a), AT5-S1 (b) and AT15-S1 (c)The arrows in (c) indicate the pores |
 | 图4 AT5-S2(a,b)和AT15-S2(c,d)断口形貌Fig. 4 Fractural SEM images of AT5-S2 (a,b) and AT15-S2 (c,d)The arrows in (a) indicate the pores and in (d) indicate whiskers |
2.3 反应烧结产物微区成分分析
图5是反应烧结后试样的EPMA成分分析结果。结合XRD分析结果可以推断: ATS1和ATS2中A区较大尺寸的白灰色相是Al2TiO5, 表面光滑的灰色区B是SiO2, 白灰色无规则区域和细长晶须C是Al6Si2O13, 镶嵌在Al6Si2O13内的尺寸小于1 μm的亮白色小颗粒D是TiC, 孤立的尺寸约1 μm的白色小颗粒E是未反应的TiO2。生成的TiC存在于Al2TiO5和Al6Si2O13颗粒之间, 有可能起到弥散增强的 作用, 如图5(a)所示; 由于Al6Si2O13的生成, Al2TiO5颗粒长大和分解被抑制[ 23, 24], 颗粒明显细化, 颗粒形状由不规则较大颗粒变为1~3 μm左右的细小颗粒, 如图3(a)和(b)所示, 有利于提高多孔材料骨架的强度。
 | 图5 AT10-S1(a)和AT10-S2(b)的BSE照片及EDS图谱(c)Fig. 5 BSE micrographs of AT10-S1 (a) and AT10-S2 (b), and corresponding EDS spectra (c) |
随着SiC含量增加, 生成的SiO2增加, 高温烧结时呈熔融玻璃态, 粘附、包裹在Al2O3和Al2TiO5颗粒上, 促进Al6Si2O13晶须生成[ 25, 26]。大量Al6Si2O13晶须或者在孔洞表面自由生长, 见图4(b), 部分Al6Si2O13晶须被低熔点的SiO2粘附在孔洞表面, 见图4(d), 或者在孔壁及孔洞骨架内的Al2TiO5晶粒之间交错生长, 如图6(a)中箭头所示。在1100℃~1400℃, 随着大量SiO2的形成及温度升高, 初期形成的Al6Si2O13颗粒开始向短棒条以及针状或者晶须转变[ 27], 在1400℃经过长时间的保温烧结后形成直径0.3~0.5 μm, 长度3~6 μm的晶须。大量晶须的生成有助于提高材料的过滤效率和渗透性能[ 28]。
 | 图6 ATS2中Al6Si2O13晶须在Al2TiO5颗粒之间交错生长(a)和桥连及拨出(b)Fig. 6 Micrographs of Al6Si2O13 whiskers crossed growth among Al2TiO5 grains (a) and their pulling out and bridging (b) in ATS2 |
2.4 反应烧结产物的孔隙率及抗压强度
图7和图8分别是ATS1和ATS2的孔隙率、抗压强度和孔径大小及分布。加入SiC可以显著提高孔隙率和抗压强度, 当SiC含量为5wt%时, 粗、细颗粒的SiC对应试样孔隙率和抗压强度达到最大值, 孔隙率分别为34%和23%, 抗压强度分别为 132.79 MPa和194.23 MPa, 试样的孔径分布主要在0.3~6 μm和0.3~13 μm。随着SiC含量的增加, 不论是添加粗、细颗粒的SiC, 抗压强度和孔隙率均明显降低。对比ATS1和ATS2, 前者孔隙率高, 后者抗压强度高, 即细颗粒SiC对强度的改善效果好, 粗颗粒SiC对孔隙率的改善效果好。
 | 图7 ATS1和ATS2的孔隙率(a)和抗压强度(b)Fig. 7 Porosity (a) and compressive strength (b) of ATS1 and ATS2 |
 | 图8 AT5-S1(a)和AT5-S2(b)的孔径大小及分布Fig. 8 Pore size and frequency distribution of AT5-S1 (a) and AT5-S2 (b) |
因为添加大颗粒SiC改变了原有颗粒的堆积状态, 使颗粒间产生较大空隙, 并且大颗粒反应速率低, 生成的SiO2玻璃相较少, 未填充到孔隙中, 故孔隙率高。但当SiC加入量超过5wt%时, 生成较多的SiO2玻璃相填充在孔隙中, 使孔隙率降低。添加小颗粒SiC反应烧结时细小的堆积孔洞部分被SiO2玻璃相填充, 部分迁移、合并成5~13 μm的大孔, 见图8(b)所示, 最终使ATS2样品的孔径比ATS1的大。
烧结过程中小粒径SiC容易反应生成较多的Al6Si2O13晶须和TiC颗粒, 由于晶须的拔出、桥连和改变裂纹扩展路径等效应而使材料的强度和韧性增加[ 29], 与此同时TiC颗粒也发挥弥散增强效应, 起到协同增强的作用。但当SiC加入量超过5wt%时, 生成过量的SiO2玻璃相, 既填充孔隙降低孔隙率, 又粘附在孔洞骨架和Al2TiO5颗粒上, 因其强度低, 并且膨胀系数比Al2TiO5的高, 在烧结和冷却过程中产生较大的热应力, 易导致产生裂纹而降低强度[ 30]。
3 结论
1) 以γ-AlOOH、TiO2和SiC为原料, 通过反应烧结制备了Al2TiO5基多孔复合材料, 反应产物的主要物相为Al2TiO5、Al6Si2O13、TiC、SiO2, 还有少量未反应的Al2O3和TiO2;
2) SiC颗粒与TiO2反应生成了TiC和SiO2。TiC颗粒弥散分布于多孔材料壁面或者骨架中, SiO2与γ-AlOOH分解出的Al2O3反应生成Al6Si2O13晶须, 晶须交错分布于Al2TiO5颗粒之间或者孔洞中, 与TiC颗粒一起提高复合材料抗压强度, 当SiC粒径小时, 对多孔材料强度的改善效果更加显著;
3) 添加SiC含量为5wt%, 达到最高孔隙率和抗压强度。大、小不同粒径SiC对应的孔隙率分别为34%和23%, 抗压强度分别为132.79 MPa和194.23 MPa。添加大粒径SiC后, 改变原有颗粒堆积状态, 可提高复合材料的孔隙率。但当SiC含量超过5wt%时, 生成较多低熔点的SiO2, 部分填充于多孔材料的孔隙中, 部分则分布于Al2TiO5晶粒表面, 弱化晶粒间的结合强度。因此, 随着SiC含量的增加, 孔隙率和抗压强度都开始降低。
参考文献
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