以市售h-BN(纯度≥98.5wt%, d₅₀=1.31 μm, 丹东化工)、AlN(纯度≥99.5wt%, d₅₀=1.5 μm, 辽宁氮化物)和SiO₂(纯度≥99.9wt%, d₅₀=0.9 μm, 连云港广宇)为原料。

固定h-BN 与SiO₂的比例, 分别量取0、 5vol%、10vol%和15vol%的AlN, 将按比例混合的原料粉末装入聚四氟乙烯球磨罐中, 以无水乙醇为球磨介质, 氧化锆球为磨粒, 混合20~24 h, 取出后进行烘干。将一定量烘干的混合粉末装入石墨磨具中, 再将装配好的模具放入热压烧结炉内, 在氮气气氛中进行热压烧结, 烧结温度为1800℃, 压力为20 MPa, 保温时间为60 min, 得到BN复合陶瓷, 标记为A0、A5、A10、A15。

利用D/max- γ B型X射线衍射仪分析样品热震前后的物相组成。陶瓷材料经切割、研磨、清洗后分别制备成尺寸约为 φ12.7 mm×2.8 mm、 φ5 mm×20 mm和3 mm×4 mm×36 mm试样。 φ12.7 mm×2.8 mm的试验样品用Netzsch LFA 427 激光热导

仪进行热导率测试。 φ5 mm×20 mm的样品在Netzsch DIL 402C 热膨胀仪进行材料热膨胀系数测试。3 mm×4 mm×36 mm试样则用于材料抗热震性能实验, 先将马弗炉升至预设温度, 将试样放入炉中保温10 min后迅速将试样置于冰水混合物中, 待试样冷却下来后取出, 烘干后用Instron 5569 型电子万能材料试验机对材料的残余强度进行测试, 以此来表征材料的抗热震性, 热震实验的温差( △ T)分别为900℃、1000℃、1100℃、1200℃。

在BN陶瓷中引入的AlN, 会在热压烧结过程的高温保温阶段生成SiAlON相, 如图1所示。且在此过程中伴随有AlN和熔融石英的消耗。经分析可知^{[ 7]}, 生成的SiAlON相的主要晶体结构为三斜晶系的Si₂Al₃O₇N、六方晶系的Si₅AlON₇和Si₃Al₃O₃N₅, 并且随着AlN添加量的增加, 生成的SiAlON相的主晶相也随之发生变化。当AlN添加量为5vol%、10vol%、15vol%时, 生成的主晶相分别为Si₂Al₃O₇N、Si₅AlON₇和Si₃Al₃O₃N₅。

图1

Fig. 1

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	图1 BN基复合陶瓷XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the BN matrix composites ceramic

BN基复合陶瓷在室温至1200℃之间的热膨胀系数测试结果如图2所示。从图2可以看出, 当温度高于200℃时, 随着温度的升高, 复合陶瓷的热膨胀系数先快速增加, 之后增加速度逐渐降低。而对于复合陶瓷A0和A5的热膨胀系数分别在820℃和1000℃左右又发生了快速增加, 且复合陶瓷A5的热膨胀系数要低于复合陶瓷A0。当AlN的添加量进一步增加时, 复合陶瓷的热膨胀系数随之升高, 且高于未添加AlN的复合陶瓷。

图2

Fig. 2

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	图2 BN基复合陶瓷在25~1200℃之间的热膨胀系数Fig. 2 Thermal expension coefficient (25-1200℃) of the BN matrix composite ceramic

对于复合陶瓷A5而言, 虽然生成的SiAlON (3.0×10^-6/K)相的热膨胀系数, 比BN(0.7×10^-6/K (⊥)和2.7×10^-6/K(∥))^{[ 8]}和石英(0.54×10^-6/K)相高, 但由于SiAlON相相对含量较低, 且弥散分布于基体的孔隙之间, 使其对材料的热膨胀系数影响较小。

为了研究试样在升温过程中是否发生析晶, 对未添加AlN的试样在N₂气氛中经不同温度保温后进行表面物相分析, 结果如图3所示。可见, 当温度低于900℃时, 试样表面只有BN衍射峰; 随着测试温度进一步升高, 在试样表面有熔石英晶体析出。这与复合陶瓷热膨胀曲线变化规律相符, 区别只是复合陶瓷热膨胀曲线的析晶温度。在热膨胀曲线图谱中, 复合陶瓷A0在820℃左右, 热膨胀系数开始有所增大, 比900℃低。这是由于复合陶瓷测量热膨胀系数时升温速率为5 ℃/min; 而不同温度材料表面物相分析时, 升温速率为20 ℃/min, 较快的升温速率使试样表面的温度变化较快, 析晶行为会有一定滞后。

图3

Fig. 3

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	图3 未添加AlN的试样经不同温度保温后试样表面物相 (N2保护)Fig. 3 Surface phases of the sample by different temperature insulation (N2Protection) without AlN addition

为了研究材料内部晶体的析出情况, 未添加AlN的试样在N₂气氛中经过1200℃保温10 min后进行磨削处理, 除去试样表层1 mm厚度的基体材料, 然后对其内部进行物相分析, 结果如图4所示。从图4可以看出, 经1200℃保温后, 样品表面与样品内部均有熔石英晶体析出, 试样表面与磨削后样品内部相比, 样品内部析出的晶体相对含量较少(衍射峰的相对强度)。

图4

Fig. 4

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	图4 未添加AlN的试样内部(a)和表面(b)物相Fig. 4 Inside (a) and surface (b) phases of the sample without AlN addition

由上述分析结果可知, 基体内部在升温过程中析出了方石英。随着温度的升高, 析出的细小晶粒从外界获取的能量达到其长大所需的驱动力时, 析出晶体开始长大, 温度越高晶体前沿的生长速度愈快, 因此当温度高于820℃左右时, 未添加AlN的复合陶瓷的热膨胀系数又快速增加。对于复合陶瓷A5, 高温条件下AlN与SiO₂的反应使基体中熔石英的相对含量降低, 而基体中相对较少的熔石英抑制了升温过程中晶体的析出, 表现为其析晶和长大的温度也随之提高到1000℃左右, 高于未添加AlN的复合陶瓷。而对于复合陶瓷A10, 当温度达到 1000℃左右时, 其热膨胀系数也出现较小幅度的增加, 这是由于10vol%AlN的加入会消耗掉更多的熔石英, 进一步增大了析晶难度, 造成析出晶体较少, 因此其热膨胀曲线虽有所增加却并不明显。

而当AlN添加量继续增加, 高热膨胀系数的SiAlON相对基体的影响逐渐显现, 并随着基体中SiAlON相的相对含量的增加而越发明显, 因此添加15vol%AlN的复合陶瓷的热膨胀系数明显高于其他三种复合陶瓷。

表1为复合陶瓷的平均热膨胀系数。在测试温度区间可以看出, 复合陶瓷的平均热膨胀系数随着AlN引入量的增加先降低后升高, 与热膨胀曲线相同, 当AlN添加量为5vol%时, 复合陶瓷的平均热膨胀系数最小, 这与前文分析结果一致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 BN基复合陶瓷热膨胀系数 Table 1 Thermal expansion of the BN matrix composites ceramics Sample A0 A5 A10 A15 αl(50-1200℃) /(×10-6/K) 2.76 2.22 2.39 3.03

表1 BN基复合陶瓷热膨胀系数 Table 1 Thermal expansion of the BN matrix composites ceramics

复合陶瓷热导率测试结果如图5所示。对于未添加AlN的复合陶瓷, 烧结后的复合陶瓷体中仍然存在大量非晶态熔石英。据文献报道^{[ 8, 9, 10]}, 由于这些短程有序而长程无序的结构存在, 在一定的温度范围内熔石英中声子的平均自由程始终保持在几个原子的间距, 并使得BN颗粒之间相互隔离开来, 阻断了声子传播的直接通道, 降低了复合陶瓷热导率。因此, 对于本研究复合陶瓷来讲, 基体中熔石英的相对含量愈高, 对材料热导率的影响愈大。

添加AlN, 复合陶瓷中生成了具有高热导率的SiAlON相, 而AlN添加量的变化, 也使得生成的SiAlON相中主晶相也随之发生变化。由前文分析结果可知, 当AlN添加量分别为5vol%、10vol%、15vol%时, 产物SiAlON的主晶相分别为Si₂Al₃O₇N、Si₅AlON₇、Si₃Al₃O₃N₅, 对应的晶体结构分别为三斜晶系和六方晶系。对于六方晶系的SiAlON来讲, 其本质上是Al₂O₃固溶到 β-Si₃N₄晶体中而形成Al或O部分取代Si和N而形成的置换式固溶体。而随着Al或O置换的发生, 原有的晶体结构虽未发生变化, 但其晶胞尺寸却随着Al或O的溶入而有所变化。例如, 对于 β -SiAlON来讲, 其通式可由Si_{6- Z}Al _ZO _ZN_{8- Z}来表示, 其中 Z为Al或O取代Si或N的原子数^{[ 11]}。因此, 当 Z=1时, 晶体的 a、 c值分别为0.76072和0.29274 nm; 而当 Z=3时, 晶体的 a、 c值分别为0.76805和0.29750 nm, 可以发现, 随着 Z值的增加晶胞的尺寸也随之增大。而Al或O的溶入使原本较为简单的晶体结构变得复杂的同时也导致晶格发生了一定程度上的畸变, 而这些畸变又增加了格波在传播过程中的散射, 从而使得 Z值高的晶体热导率反而较低。

图5

Fig. 5

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	图5 BN基复合陶瓷热导率Fig. 5 Thermal conductivity of the BN matrix composite ceramics

复合陶瓷热震后残余强度测试结果如图6所示。从图6可以看出, 复合陶瓷A0经过热震后, 其残余强度不降反升, 经过1200℃热震后, 残余强度为216.8 MPa, 与热震前的强度相比提高了38.3%。而随着AlN的引入, 在热震温差范围内, 复合陶瓷经热震后的残余强度均呈现下降的趋势, 其中, 对于复合陶瓷A5经1100℃热震后, 残余强度为 219.7 MPa, 强度保持率为88.9%, 在此热震温差下表现出良好的抗热震性能。

而对于复合陶瓷A10, 热震后残余强度先降低而后又出现回升, 并随着热震温差的增加又再次降低。当热震温差为1000℃时, 其残余强度高于900℃ 时的残余强度, 这是由于在1000℃保温的过程中, 试样表面发生氧化生成液相的B₂O₃, 在急速冷却过程中, 液相B₂O₃在转变为固态的过程中会释放出热量, 在试样表面形成‘热障’层, 降低了基体与冷却介质之间的温度梯度; 同时, 液相的存在阻止了材料与冷却介质的直接接触, 缓解了材料内部的内应力。而在900℃保温过程中, 由于温度较低, 试样表面氧化生成的B₂O₃含量较少, 在冷却过程中试样会直接与冷却介质接触, 造成材料内部较高的内应力, 使得材料的残余强度降低幅度较大。而当热震温差增加到1100℃后, 材料在冷却过程中具有更高的温度梯度, 增大了冷却过程中产生的内应力, 进而对材料的残余强度产生不利的影响。该现象同样出现在复合陶瓷A15中, 从图6(d)中可以看出, 复合陶瓷A15经1000℃热震后残余强度较经过900℃热震后的残余强度同样有所回升, 而后随着热震温差的进一步增加而降低。

图6

Fig. 6

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	图6 添加不同含量AlN的BN复合陶瓷经热震后的残余强度Fig. 6 Residual strength after thermal shock of BN matrix composites ceramic by adding different AlN contents

复合陶瓷热振损伤参数 R、( R^IV)以及1200℃热震后残余强度保持率如表2所示, 从表中可以看出, 对于 R值来讲, 其主要影响因素分别为断裂强度 σ_f、热膨胀系数 α_l和弹性模量 E。对于本研究的复合陶瓷, 其弹性模量( E)差别并不明显。从前面分析结果可知, 虽然材料的热膨胀系数随着AlN的引入而发生一定的变化, 但其强度随着AlN的引入发生显著变化, 因此少量引入AlN的复合陶瓷的 R值高于未添加AlN的复合陶瓷。而随着AlN添加量增大, 复合陶瓷的强度不断下降, 热膨胀系数不断增大, 因此其 R值总体上呈下降的趋势, R^IV总体上也呈降低的趋势。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 BN基复合陶瓷抗热震参数[ 12]以及△ T=1200℃时的残余强度保持率 Table 2 Thermal shock resistance[ 12] of BN matrix composites ceramic and the residual strength rate when △ T=1200℃ Sample R=[ σf(1- v)/ αl E] /℃ RIV=[( KIC/ σf)2/(1- v)] /μm Residual strength rate (△ T=1200℃), σr / σ0 A0 877.2(1- v) 332.6/(1- v) 138.3% A5 1508.4(1- v) 264.8/(1- v) 78.8% A10 1344.7(1- v) 285.2/(1- v) 80.6% A15 1004.0(1- v) 217.1/(1- v) 71.0%

表2 BN基复合陶瓷抗热震参数[ 12]以及△ T=1200℃时的残余强度保持率 Table 2 Thermal shock resistance[ 12] of BN matrix composites ceramic and the residual strength rate when △ T=1200℃

对于BN-SiO₂二元体系复合陶瓷来讲, 在热震温差区间范围内, 其热震后残余强度的升高主要是由以下几方面原因造成的: 首先, 对于未添加AlN的试样, 在高温保温阶段, 试样表面的BN会发生氧化生成B₂O₃的氧化物薄膜, 在一定的程度上可以弥合试样表面在抛光时所产生的微裂纹; 其次, 在BN-SiO₂二元体系复合陶瓷中, h-BN和熔石英的热匹配性能较好, 在急速降温过程中不会在材料内部产生较大的残余应力, 同样有助于提高材料抗热冲击性; 再者, 对于基体中的熔石英来讲, 它会在升温过程中逐渐发生局部软化, 降低基体的脆性。另外, 热压且有液相存在的条件虽然可以使基体中BN颗粒发生滑移, 破坏掉部分片层结构, 但是基体中仍然存在孔隙。在热震过程中, 热震裂纹的形成往往受到气孔的控制, 而基体中孔隙作为既存裂纹能够起到分散和消耗热弹性应变能的作用, 进而有利于改善材料的抗热震损伤性能。如前所述, 在升温的过程中, 材料内部会有晶体析出和长大。在冷却过程中, 这些析出的晶体会对颗粒周围产生压应力, 有利于阻止裂纹的扩展, 并在急速冷却过程中在试样表面产生压应力。因此, 在多种因素耦合作用之下, 复合陶瓷A0的残余强度随着热震温差的增加而呈上升的趋势。

对于添加AlN的试样, 原有二元体系稳定存在的平衡被打破, 生成了热膨胀系数为3.0×10^-6/K的SiAlON, 其热膨胀系数均高于BN和熔石英, 热膨胀系数的差距使材料热匹配性变差, 材料在急速冷却过程中内部会由于热膨胀系数不匹配而产生热应力, 对材料的残余强度产生不利影响。与此同时, 热压过程中熔融软化的SiO₂在压力作用下会填充到BN颗粒之间, 对BN起到了‘包覆’的作用, 在高温有氧条件下抑制氧元素向BN颗粒的扩散, 而SiO₂的消耗会削弱其对基体中BN颗粒的保护作用, 加速BN的氧化, 如图7所示。从图7可以看出, 复合陶瓷A15经1200℃热震后, 表面存在有明显氧化后所产生的疏松结构, 这会对材料热震后的残余强度产生不利的影响。

图7

Fig. 7

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	图7 复合陶瓷经1200℃热震后的形貌Fig. 7 Surface morphologies of samples after thermal shock from 1200℃ to ice water