实验选用的原料为硼粉(粒度74 μm, 纯度≥ 95%, 丹东化工研究所), 钨粉(粒度74 μm, 纯度≥ 99.5%), 氮化硼粉末(纯度≥99%, 丹东化工研究所)。

将硼粉与钨粉按比例混合后, 置于含有聚酯球的聚氨酯球磨罐中混合24 h。所得粉料在钢制模具中100 MPa压力下压制成型, 得到直径为15 mm的素坯。将样品置于石墨坩埚中, 为了避免样品组分与石墨发生反应, 在石墨坩埚内壁刷上一层BN粉, 然后置于真空碳管炉中以10 ℃/min的升温速率升温至1500℃并保温2 h, 保温结束后随炉冷却至室温后取出样品, 在玛瑙坩埚中研磨成粉体, 进行物相分析。

高温合成的粉末置于钢制模具中, 在160 MPa压力下压制成40 mm×6 mm的素坯, 再在真空烧结炉中以10 ℃/min的升温速率升温至目标温度保温2 h进行无压烧结, 然后随炉冷却, 得到最终产品。

采用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)观察合成粉末的微观结构及烧结样品的断口形貌; 采用χ°Pert Pro MRD衍射仪(XRD)对合成粉末相组成进行分析; 采用阿基米德(Archimedes)排水法测定烧结样品的密度与气孔率; 采用Vickers压痕硬度法测定材料硬度(载荷1.961 N, 保荷时间5 s); 采用三点弯曲法测量样品的抗弯强度(跨距20 mm, 加载速率为0.05 mm/min)。

图2为B/W摩尔比为2.0、2.5、4.0, 在1400℃条件下1 h等温合成产物的XRD图谱。从图2的物相分析可以看出, 当B/W摩尔比为2.0时, 主要产物为WB和WB₂; 当B/W摩尔比升高到2.5时, WB衍射峰消失, 只有WB₂相; 当B/W摩尔比增加到4.0时, 产物主要为WB₄与WB₂的混合物。根据粉体的物相组成, 硼粉与钨粉在高温下可能发生如下反应。

W+B=WB (1)

WB+B=WB₂ (2)

WB₂+2B=WB₄ (3)

采用直接对比法对高温固相反应粉体物相的谱线强度进行计算, 可以得出不同B/W摩尔比合成产物中各物相的相对含量, 其结果列于表1中。B在高温下发生挥发, 因此当B/W摩尔比为2.0时, 得到的主要产物为WB₂, 并由于B含量不足, 产物中含有少量WB。当B/W摩尔比为4.0时, 由于B含量增多, 除了得到WB₂, 出现新相WB₄, 含量达到42.7%。

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同硼钨摩尔比的合成产物的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of product with different B/W molar ratios

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同B/W摩尔比产物中各物相的含量/wt% Table 1 Content of different phases in the product with different n(B)/ n(W) /wt% n(B)/ n(W) WB WB2 WB4 2.0 10.1 89.9 0 2.5 0 100 0 4 0 57.3 42.7

表1 不同B/W摩尔比产物中各物相的含量/wt% Table 1 Content of different phases in the product with different n(B)/ n(W) /wt%

图3所示为B/W摩尔比为2.5时合成产物粉末微观形貌图, 从图中可以看出采用固相合成法制备得到产物颗粒粒度均匀, 颗粒尺寸0.5~1 μm, 粒度越小, 表面效应越明显, 表面能越大, 活性越强, 有利于粉体的烧结, 从而降低粉体的烧结温度。

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 B/W摩尔比为2.5的产物SEM照片Fig. 3 SEM image of product with n(B)/ n(W) ratio of 2.5

图4为不同温度下烧结的WB₂陶瓷的微观形貌, 从图中可以看出, 随着烧结温度的升高, WB₂陶瓷逐渐趋于致密化。烧结温度由1600℃升高到1800℃时, 试样内大量的气孔被排除, 如图4(a)所示, 1600℃时, 晶粒较小, 烧结颗粒之间局部结合, 颗粒与颗粒之间出现烧结颈, 晶界间有大量的气孔没有排除, 孔隙率较高, 初始阶段的致密化过程为颗粒间的聚集过程。如图4(b)所示, 当烧结温度升高到1700℃时, WB₂颗粒逐渐长大, 颗粒尺寸趋于均匀, 平均粒径3~5 μm, 但颗粒间孔隙仍然存在。当烧结温度达到1800℃, 从图4(c)可以明显看出颗粒烧结在一起, 颗粒间的烧结颈连接变为界面结合, 试样中剩余气孔被WB₂颗粒包围在一起, 气孔已缩小变形并在晶界消失, 形成孤立的闭口气孔, 此时即使再升高温度也不能将深入晶粒内部的气孔排除干净。固相烧结过程, 颗粒的颈部区域和颗粒表面之间的自由能或化学势之差为物质的传递提供了驱动力。在WB₂陶瓷的烧结过程中, 物质可以通过表面扩散、晶格扩散、晶界扩散等途径从颗粒表面向主体或晶界迁移^{[ 21]}。

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 不同温度烧结的WB2陶瓷表面的SEM照片Fig. 4 SEM images of WB2 ceramic surface sintered at different temperatures

表2为烧结温度与试样显气孔率及相对密度之间的关系, 从表中可以直观地看出随着烧结温度的升高, 显气孔率由43.5%迅速减小至5.2%。并且烧结过程还伴随着试样体积密度的增加, 相对密度也从56.5%增加至86.0%。这是由于高温烧结过程主要依赖于高温下原子间相互扩散, 烧结温度升高, 扩散加剧, 粉末颗粒间接触面增加, 材料本身的体积扩散与传质过程更加充分, 颗粒间位置进行重排, 颗粒间由弱的范德华力连接变为较强的晶体接触, 使得气孔排出, 因此气孔率降低, 同时相对密度增大^{[ 22]}。形成闭孔后, 晶界扩散对致密化起主要作用^{[ 23]}。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同温度烧结的WB2陶瓷显气孔率和相对密度 Table 2 Apparent porosity and relative density of WB2 ceramics sintered at different termperatures 1600℃ 1700℃ 1800℃ Apparent porosity/% 43.5 40.2 5.2 Relative density/% 56.5 64.0 86.0

表2 不同温度烧结的WB2陶瓷显气孔率和相对密度 Table 2 Apparent porosity and relative density of WB2 ceramics sintered at different termperatures

表3为不同温度下烧结的WB₂陶瓷的抗弯强度与硬度, 从表中可以看出, 在1600~1800℃, 随着烧结温度的升高, 试样的抗弯强度增加。在1600℃下无压烧结样品的抗弯强度为35 MPa; 当温度升至1800℃时, 无压烧结样品的抗弯强度为72 MPa, 强度增加了近一倍。这是由于烧结温度升高, 试样致密化程度增加, 颗粒间的结合强度增加, 使得抗弯强度增加。在陶瓷材料中, 孔洞和微裂纹等微观缺陷对材料的强度有很大的影响。由式(4)可知: 随着孔隙率的减小, 材料的强度增加。

(4)

为材料的强度; 为气孔率为0时材料强度; B为常数; 为气孔率。

材料的显微硬度随烧结温度的升高有了显著的提高, 与抗弯强度呈现相同的变化趋势, 硬度HV从36.6 MPa增加到2088.5 MPa。材料中的孔隙对外部压力抵抗力低, 所以孔隙率低的致密材料具有较高的硬度。这说明通过提高烧结温度, 可以显著降低材料的孔隙率, 从而提高WB₂材料抗弯强度与硬度。

图5为不同温度下烧结的WB₂陶瓷的抗弯断口形貌。如图5(a)所示, 1600℃烧结材料的断裂模式主要以沿晶断裂为主, 由于烧结温度较低, 颗粒之间未完全烧结在一起, 颗粒间结合力较弱, 此时裂纹沿晶界扩展所需的能量较少。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同温度烧结的WB2陶瓷抗弯强度与硬度 Table 3 Flexural strength and Vickers micro-hardness of WB2 ceramics sintered at different temperatures 1600℃ 1700℃ 1800℃ Flexural strength/MPa 35 67 72 Vickers hardness/MPa 36.6 84.1 2088.5

表3 不同温度烧结的WB2陶瓷抗弯强度与硬度 Table 3 Flexural strength and Vickers micro-hardness of WB2 ceramics sintered at different temperatures

图5(b)为1800℃烧结材料的断口形貌, 从图中可以看出材料断口上有明显的穿晶解理面和解理条纹, 具有穿晶断裂的特征。WB₂陶瓷的断裂包括裂纹的萌生和裂纹的扩展。从断面中可以观察到存在很多微孔, 烧结过程基体中产生的这些孔洞成为陶瓷断裂的裂纹源, 裂纹源出现在材料的缺陷处(孔洞、裂纹、夹杂及两相晶界等), 由于应力集中而产生, 如图中箭头所示, 解理裂纹从裂纹源即孔洞处呈扇形向各个方向扩展, 形成河流形貌。由于解理条纹的存在大大增加了断口的表面积, 从而提高了材料的断裂能, 穿晶断裂的断裂能远高于沿晶断裂能, 促进了WB₂材料抗弯强度的提高。材料中存在的缺陷使得材料容易失效, 因此尽量减少缺陷, 降低应力集中, 从而提高材料的强度。这些可以通过控制材料制备过程中的工艺参数来实现, 例如通过优化硼化钨材料的烧成制度, 引入烧结助剂等条件改善硼化钨材料的烧结行为, 或者采用热压烧结等方法来提高材料的致密度以降低材料中的缺陷。

图5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 不同温度烧结试样的SEM照片Fig. 5 SEM images of the fracture surface of WB2ceramics sintered at different temperatures