图1是在室温下H₂流量对GZO薄膜电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率的影响, 可以看到, 随着H₂流量增加, 薄膜电阻率从0.15 Ω·cm开始急剧下降, 当氢气流量为8 sccm时, 薄膜电阻率下降至1.40×10^-3 Ω·cm, 进一步增大H₂流量, 薄膜的电阻率趋于稳定。随着H₂流量从0 sccm增加到8 sccm, 薄膜的载流子浓度和霍尔迁移率显著增加, 当H₂流量进一步增加到20 sccm, 载流子浓度和霍尔迁移率的变化趋于稳定。根据有关研究, 在溅射气氛中引入H₂后, 氢原子会掺入ZnO晶格之中, 这些掺入的氢原子会电离而释放出电子, 即在ZnO中充当浅施主的角色^{[ 4, 5]}。因此, 在溅射气氛中引入H₂后, GZO薄膜的载流子浓度显著增加。同时H₂还能提高薄膜的结晶度, 降低薄膜的杂质散射中心和晶界, 从而提高霍尔迁移率^{[ 4, 5]}。载流子浓度和霍尔迁移率的增加, 薄膜的电阻率也会随之降低。很显然, 当H₂流量增加, 更多的H被掺入GZO中, 因而导电性能逐渐提高。但是当H₂流量从8 sccm增加到20 sccm, 薄膜的电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率无明显的变化, 这表明GZO中的H可能已达到饱和状态, 继续增大H₂流量对薄膜的电学性能没有显著的影响。

图 1

Fig. 1

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	图 1 在室温下H2流量对GZO薄膜电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率的影响Fig. 1 Resistivity, carrier concentration, and Hall mobility of GZO films as a function of H2 flow at room temperature

图2是在室温、不同H₂流量下制备的GZO薄膜的透过率曲线及其平均透过率, 由图可见, 薄膜在可见光区域呈现出起伏变化, 在380~780 nm范围内的平均透过率会随H₂流量增加而增加。如上所述, H₂引入可提高薄膜的结晶度, 减少晶界, 从而降低薄膜对光的散射, 使薄膜的透过率得到提升。另外, 由图2可得, 随着H₂流量的增加, 薄膜的紫外吸收边逐渐向短波方向移动。通过( αh ν)²-h ν的关系, 外推光子能量的线性部分可得到薄膜的禁带宽度^{[ 7]}。图3为在室温下H₂流量对GZO薄膜的( αh ν)²-h ν关系及禁带宽度的影响。结果表明, 随着H₂流量从0 sccm增加到12 sccm时, 薄膜的禁带宽度逐渐从3.23 eV增加到3.71 eV; 进一步增大H₂流量到20 sccm, 薄膜禁带宽度几乎不变。很明显, 禁带宽度与载流子浓度随H₂流量增加的变化趋势基本一致。这是因为随着H₂流量的增加, GZO薄膜中载流子增加而填满到导带的较低能级, 费米能级会随之增加而进入导带, 导致光学带隙变宽, 这种现象称为Burstein-Moss效应^{[ 8, 9]}。

为了综合衡量透明导电薄膜的光电性能, 通常引入 φ_TC—品质因子作为描述薄膜透明导电特性的综合指标。品质因子可以表示为:

(1)

式中, T_m-平均透过率; R_s-方块电阻^{[ 10]}。 φ_TC越大, 透明导电膜的综合性能越好。当通入20 sccm氢气时,GZO薄膜具有较低的方块电阻(32 Ω)、最高的平均透过率(91.7%), 因而具有最高的品质因子(1.34×10^-2/Ω)。可见, 当氢气流量为20 sccm时, GZO薄膜具有最好的透明导电性能。

图2

Fig. 2

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	图2 在室温、不同H2流量下制备的GZO薄膜透射光谱Fig. 2 Optical transmittance spectra of GZO films deposited at room temperature in different H2 fluxesInset shows average transmittance of GZO films as a function of H2flux

图3

Fig. 3

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	图3 在室温、不同H2流量下制备的GZO薄膜( αh ν)2-h ν曲线Fig. 3 (αh ν)2-h ν relation for GZO films deposited at room temperature in different H2fluxesInset shows the energy gap ( Eg) of the films as a function of H2 flux

图4为Cu层厚度对在室温、Ar气氛下制备的GZO/Cu/GZO多层结构薄膜的电阻率、载流子浓度以及霍尔迁移率的影响。由图4可见, 随着Cu层厚度从0 nm增加至14 nm, 薄膜的电阻率从0.15 Ω·cm下降至1.35×10^-4Ω·cm, 其载流子浓度和霍尔迁移率随Cu层厚度增加而升高。可见薄膜导电性能的显著改善与插入Cu中间层密切相关。研究表明, Cu的功函数为4.5 eV, ZnO的功函数为5.4 eV, 当Cu和ZnO层形成欧姆接触时, 由于两者功函数的差值, 会导致自由电子从Cu层注入ZnO层, 因此随着Cu层厚度的增加, 薄膜的载流子浓度会不断地增加^{[ 11]}。同时, 随着Cu层厚度的增加, Cu层薄膜会从非连续的岛状结构转变成连续的层状结构, 进而界面散射中心会减少, 因此薄膜霍尔迁移率上升^{[ 11]}。由于霍尔迁移率和载流子浓度随着Cu厚度的增加而增大, 薄膜的电阻率也随之降低。

图4

Fig. 4

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	图4 Cu层厚度对在室温、Ar气氛下制备的GZO/Cu/GZO多层结构薄膜的电阻率、载流子浓度以及霍尔迁移率的影响Fig. 4 Effect of Cu layer thickness on the resistivity, carrier concentration and Hall mobility of GZO/Cu/GZO multiplayer films deposited at room temperature in Ar atmosphere

图5为Cu层厚度对在室温、Ar气氛下制备的GZO/Cu/GZO多层薄膜平均透过率和禁带宽度的影响。由图5可得, 随着Cu层厚度的增加, 薄膜的透过率逐渐下降。在不引入Cu层时, 薄膜平均透过率为82.43%, 随着Cu层的厚度逐渐增大至14 nm, 薄膜的平均透过率持续降低至23.51%。这主要是因为短波区域透射率主要受光吸收影响, 随着Cu层厚度的增加, 更多电子为实现带间跃迁而吸收更多的光子, 因此可见光透过率下降^{[ 12]}。而随着Cu层厚度的增加, 薄膜的禁带宽度会从3.23 eV逐渐减小至3.16 eV。多层薄膜的导电机理是由于金属和半导体存在功函数差, 金属中的电子会注入至半导体中, 且聚集在半导体中的导带, 而与GZO接触的金属层部分Cu原子会变成Cu离子。在电场作用下, 正价的Cu离子迁移至导带中, 在导带中正价Cu离子与电子之间会形成定向电场, 所以导带中的电子即会吸引正价离子又会排斥电子, 这种现象被称作“体效应”^{[ 7]}。在“体效应”作用下半导体价带上移, 导带下降, 从而导致禁带宽度减小^{[ 11]}。

同样, 本课题组还计算了多层薄膜的品质因子。结果表明, 当Cu层为5 nm时, 多层薄膜具有最高的品质因子(4.47×10^-4/Ω), 但明显低于适当H₂流量下制备的GZO薄膜的品质因子。

图5

Fig. 5

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	图5 Cu层厚度对在室温、Ar气氛下制备的GZO/Cu/GZO多层薄膜平均透过率和禁带宽度的影响Fig. 5 Effect of Cu layer thickness on the average transmittance and energy gap ( Eg) for GZO/Cu/GZO multilayer films deposited at room temperature in Ar atmosphere

如前所述, 在H₂流量为20 sccm时, GZO薄膜可获得最优的透明导电性能。因此, 在H₂+Ar气氛下制备GZO/Cu/GZO薄膜时, H₂流量设定为20 sccm。图6为Cu层厚度对在室温、H₂/Ar混合气氛下制备的GZO/Cu/GZO多层结构薄膜的电学性能的影响。随着Cu层厚度从0 nm增大至5 nm, 薄膜的电阻率从1.59×10^-3 Ω·cm下降至1.33×10^-4 Ω·cm, 载流子浓度从5.25×10²⁰ cm^-3上升至8.52×10²¹ cm^-3。Cu层厚度继续增加至14 nm, 薄膜电阻率和载流子浓度变化趋于稳定。霍尔迁移率随H₂流量的增加没有表现出明显变化。与在Ar气氛下制备的GZO/Cu/GZO薄膜相比, 在H₂+Ar气氛下制备的GZO/Cu/GZO薄膜具有更低的电阻率、更高的载流子浓度和霍尔迁移率。这是由于引入H₂可以显著提高GZO层的电阻率而改善三层薄膜的导电性能, 但三层薄膜的导电性能主要还是取决于Cu中间层厚度, 因此随着Cu层厚度的增加, 尤其是当Cu层厚度超过5 nm时, H₂对薄膜电学性能的提升作用越来越小。

图7为Cu层厚度对在室温、H₂/Ar混合气氛下制备的GZO/Cu/GZO多层薄膜平均透过率和禁带宽度的影响。未加入Cu中间层时, 薄膜的平均透过率可达到91.74%。但随着Cu层厚度逐渐增加, 薄膜的平均透过率急剧下降至7.35%, 并且在H₂/Ar混合气氛下制备GZO/Cu/GZO多层薄膜平均透过率比在Ar气氛下制备的GZO/Cu/GZO薄膜要低。这可能是因为在通入H₂后, H₂能有效地提高薄膜的结晶度, 从而形成具有较大晶粒尺寸的柱状结构晶体^{[ 13]}, GZO薄膜表现出较高的表面粗糙度; 引入Cu层后, GZO层与Cu层之间就会形成两层具有较高粗糙度的界面, 增加了对可见光的散射, 从而降低了薄膜的透过率^{[ 14, 15]}。相反, Ar气氛下制备的GZO/Cu/GZO的薄膜, 由于晶粒尺寸较小, Cu层和GZO层间的界面较为光滑, 所以其平均透过率相对较高。氢化的GZO/Cu/GZO薄膜的禁带宽度变化同GZO/Cu/GZO薄膜一样, 随Cu层厚度的增加, 禁带宽度从3.75 eV逐渐减小至3.66 eV, 但禁带宽度值相对较大。

图6

Fig. 6

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	图6 Cu层厚度在对室温、H2/Ar混合气氛下制备的GZO/ Cu/GZO结构薄膜的电阻率、载流子浓度以及霍尔迁移率的影响Fig. 6 Effect of Cu layer thickness on the resistivity, carrier concentration and Hall mobility for GZO/Cu/GZO multilayer films deposited at room temperature in H2/Ar gas mixtures

图7

Fig. 7

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	图7 Cu层厚度对在室温、H2/Ar混合气氛下制备的GZO/ Cu/GZO多层薄膜平均透过率和禁带宽度的影响Fig. 7 Effect of Cu layer thickness on the average transmittance and energy gap ( Eg) for GZO/Cu/GZO multilayer films deposited at room temperature in H2/Ar gas mixtures

通过计算H₂/Ar混合气氛下制备的多层薄膜的品质因子。结果发现, 当Cu层厚度从2 nm增加到14 nm时, 薄膜的品质因子从1.59×10^-4/Ω下降至2.6×10^-12/Ω。比较两种气氛下制备的GZO/Cu/GZO薄膜的品质因子, 可以发现, 尽管H₂/Ar混合气氛下制备的多层结构薄膜电阻率有所降低, 但由于其透过率也显著下降, 导致其品质因子普遍低于Ar气氛下制备的GZO/Cu/GZO薄膜的品质因子。这说明尽管单独引入H₂或Cu中间层可以有效改善薄膜的透明导电性能, 但同时引入H₂和Cu中间层则并不能进一步提升GZO薄膜的透明导电性能。