二水合氯化铜(CuCl₂•2H₂O, 分析纯, 上海润捷化学试剂有限公司), 二水合醋酸锌(Zn(Ac)₂•2H₂O, 分析纯, 上海美兴化工股份有限公司), 五水合四氯化锡(SnCl₄•5H₂O, 分析纯, 上海润捷化学试剂有限公司), 硫脲(H₂NCSNH₂, 分析纯, 上海润捷化学试剂有限公司), 乙二醇(HOCH₂CH₂OH, 分析纯, 江苏强盛功能化学股份有限公司), 聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90, 分析纯, 天津市博迪化工有限公司), 乙醇(CH₃CH₂OH, 分析纯, 上海苏懿化学试剂有限公司), 去离子水(H₂O, 自制)。

将2 mmolCuCl₂•2H₂O、1 mmolZn(Ac)₂•2H₂O、1 mmolSnCl₄•5H₂O、少量表面活性剂PVP, 加入至20 mL乙二醇溶液中, 磁力搅拌至完全溶解后得到溶液A; 将 5 mmol硫脲(TA)溶于20 mL乙二醇溶液中得到溶液B。随后, 将溶液A与溶液B混合, 磁力搅拌均匀后, 置于内衬为聚四氟乙烯(PTFE)的不锈钢管式高压釜(50 mL)中。将高压反应釜密封, 置于烘箱中, 在不同温度和不同反应时间合成CZTS颗粒。反应结束冷却至室温, 产物分别用无水乙醇、去离子水进行多次离心洗涤后, 在60℃真空条件下, 干燥6 h, 得到黑色CZTS粉体。

样品的物相结构采用日本岛津公司XRD-600型全自动X射线粉末衍射仪鉴定, Cu Kα辐射( λ= 0.15406 nm), 加速电压20 kV, 扫描范围2 θ为 20°~80°, 扫描速度5°/min; 样品的形貌在日本电子JSM-6480型扫描电子显微镜(SEM)上观察; 样品的透射电镜(TEM)在飞利浦Teanni-12型透射电子显微镜上测试; 样品的纯度采用Jobinyvon horiba 800型拉曼光谱仪进行测试, 入射波长488 nm, 扫描范围为100~500 cm^-1; 粉体UV-Vis采用日本岛津公司UV-3600型紫外-可见分光光度计测定, 扫描范围为300~800 nm。

为了探讨反应条件对产物物相结构的影响, 分别对不同反应温度和反应时间合成产物进行了XRD表征。由图1可知, 不同反应温度制备的CZTS颗粒大致均在2 θ= 28.42°、32.8°、47.32°、56.24°、69.36°、76.58°处出现6个衍射峰, 对应的晶面指数分别为(112)、(200)、(220)、(312)、(008)、(316), 该结果与锌黄锡矿CZTS粉末的PDF标准卡片(JCPDF 01-075-4122)结果一致。从图1中还可以看出, 随着反应温度的升高, 衍射峰强度逐渐增强、半峰宽逐渐变窄, 说明合成产物的结晶性变好、晶粒尺寸逐渐变大。图2为230℃反应不同时间所得到的CZTS粉末的XRD图谱。由图2可知, 得到的CZTS粉末均为锌黄锡矿结构。当反应时间小于24 h时, 随着反应时间的延长, CZTS粉末峰强逐渐增加, 半峰宽逐渐变窄, 说明颗粒结晶性变好, 晶粒尺寸逐渐变大。但当反应时间延长至30 h和48 h时, CZTS粉末的衍射峰峰强减弱, 半峰宽变宽, 说明CZTS粉末的结晶性变差, 晶粒尺寸变小。

图1

Fig. 1

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	图1 不同温度反应24 h所得CZTS粉末的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of CZTS powders prepared at different temperatures for 24 h

图2

Fig. 2

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	图2 230℃反应不同时间所得CZTS粉末的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of CZTS powders prepared at 230℃ for different time

为了进一步研究反应条件对产物形貌的影响, 对不同反应温度和反应时间合成产物进行了SEM表征, 结果如图3、4所示。图3为不同温度反应24 h得到的CZTS粉末SEM照片, 当反应温度为200℃时, 产物形貌为生长不完全的表面嵌有片状物的近球形颗粒, 颗粒之间有一定团聚, 颗粒尺寸分布不均匀。当反应温度为210℃时, 颗粒表面薄片较前者明显增多, 颗粒尺寸变大, 但是仍然存在部分颗粒团聚现象。当反应温度为220℃时, 颗粒形貌变得不规整, 表面嵌入的纳米薄片较少。而当反应温度升高至230℃时, 产物形貌变成表面嵌有薄片的微球, 颗粒分散性较好, 产物形貌单一, 颗粒尺寸分布较均匀, 大约为1.6 μm。当反应温度进一步升高至240℃时, 颗粒呈现两种形貌, 即表面具有松散薄片的微球和不规则球体。进一步研究发现, 随着反应温度升高, CZTS颗粒尺寸逐渐增大, 由最初的0.5 μm增加至1.6 μm。

图3

Fig. 3

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	图3 不同温度反应24 h得到的CZTS粉末的SEM照片Fig. 3 SEM images of CZTS particles prepared at different temperatures for 24 h

图4为230℃反应不同时间制备的CZTS粉末SEM照片。由图4(a)可知, 当反应时间为12 h时, 合成粉末为表面嵌有薄片的不规则球体, 颗粒之间团聚现象较严重; 当反应时间为18 h时, 合成粉末颗粒形貌为表面嵌有薄片的微球, 颗粒尺寸分布在0.6~0.8 μm, 颗粒之间团聚现象得到改善(如图4(b)所示)。当反应时间延长至24 h时(见图4(c)), 粉末形貌与前者相似, 较前者更加规整、分散更加均匀, 嵌入在表面的薄片更加致密, 颗粒尺寸变大(约为1 μm)。当反应时间为30 h时(见图4(d)), 颗粒尺寸和分散性与反应24 h的相比没有发生明显变化。当反应时间增加至48 h时, 颗粒形貌变成表面粗糙的不规则球体且合成的颗粒中有一些碎片, 这是由于反应时间过长易导致颗粒表观形貌破坏。

图4

Fig. 4

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	图4 230℃反应不同时间所得CZTS粉末的SEM照片Fig. 4 SEM images of CZTS particles prepared at 230℃ for different time

为了探讨反应条件对产物原子比的影响, 对不同反应温度和时间制备的CZTS粉末进行EDS表征, 结果分别如图5所示。由图5可以看出, 制备的CZTS粉末中均含有Cu、Zn、Sn、S四种元素, 无其他元素存在。由图5(a)可知, 随着反应温度升高, 制备的颗粒逐渐接近化学计量比, 这是由于CZTS的形成过程是分步进行, 反应过程中先形成三元相Cu₂SnS₃, 当体系温度的升高至接近Zn原子饱和蒸汽压的温度时, ZnS相渗透进入三元相Cu₂SnS₃中, 形成接近化学计量比的四元相CZTS。但当反应温度进一步升高至240℃时, 产物的原子比再次偏移化学计量比, 这是由于反应温度过高时, 金属原子之间反应活性不同, 饱和蒸汽压相对较低的金属原子会产生挥发。由上可知, 反应温度为230℃时, 产物各元素的原子比为2.1:1.0:1.1:4.1, 与化学计量比较接近。

由图5(b)可知, 230℃反应不同时间合成的CZTS粉末各原子比分别为1.2:1.1:1.0:3.3、1.9:1.0:1.1:4.1、2.1:1.1:1.0: 4.1、1.9:1.0:1.1:4.2、1.5:1.2:1.0:3.7, 可以看出, 随着反应时间延长, 产物的原子比例逐渐接近化学计量比, 说明反应逐渐趋于完全。但当反应时间延长至30和48 h时, 产物中各原子比偏离化学计量比。综上可知, 反应24 h时, 产物的各原子接近理论化学计量比。

图5

Fig. 5

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	图5 不同温度反应24 h(a)和230℃反应不同时间(b)得到的CZTS粉末的各原子比例Fig. 5 Elements’ atomic ratios of CZTS particles prepared at different temperatures for 24 h (a) and prepared at 230℃ for different time (b)

结合上述XRD、SEM、EDS分析结果可以得出: 反应温度230℃、反应时间24 h时, 合成的CZTS粉末的结晶性、形貌、分散性较好, 原子比接近化学计量比。为了进一步验证所得产物纯度以及微观形貌, 分别对CZTS粉末进行了Raman和TEM分析。图6为230℃反应24 h制备的CZTS粉末的Raman图谱。由图可知, 样品约在337 cm^-1处有一强峰, 为锌黄锡矿型CZTS振动模式。而ZnS拉曼峰为351和274cm^-1, Cu₂SnS₃的拉曼峰为318、348和295 cm^{-1 [ 9, 10]}, 因此该体系下制备的样品中只含有CZTS相, 不含有ZnS和Cu₂SnS₃第二相。

图6

Fig. 6

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	图6 230℃反应24 h合成的CZTS粉末Raman图谱Fig. 6 Raman spectrum of CZTS powders prepared at 230℃ for 24 h

图7为230℃反应24 h制备的CZTS粉末超声分散在乙醇中得到的TEM照片。由图7可知, CZTS粉末是由直径在1.6~1.8 μm的微球构成, 并且颗粒表面由较薄的薄片构成。

图7

Fig. 7

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	图7 230℃条件下反应24 h制备的CZTS微粒TEM照片Fig. 7 TEM images of CZTS particles prepared at 230℃ for 24 h

室温下的紫外-可见吸收光谱用于分析CZTS粉末的光学性能, CZTS粉末是直接带隙半导体材料, 其禁带宽度( E_g)可以通过公式 αh ν=A(h ν - E_g)^1/2计算, 以h ν为X轴, ( αh ν)²为Y轴转化而来, 从中作切线即得到, 其中 α为吸收系数, h为普朗克常数, ν为入射光频率。图8为230℃反应24 h制备的CZTS粉末的UV-Vis曲线, 结果表明CZTS在紫外-可见光区域范围内有较强的吸收, 其禁带宽度约为1.52 eV, 与太阳能电池所需的最佳禁带宽度(1.5 eV)接近, 较适合作为薄膜太阳能电池的吸收层材料。

图8

Fig. 8

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	图8 230℃反应24 h制备的CZTS粉末的紫外可见吸收光谱图Fig. 8 UV-Vis spectrum of CZTS powders prepared at 230℃ for 24 h

溶剂热法制备CZTS粉末的反应机理如下式。实验过程中, CuCl₂•2H₂O、Zn(Ac)₂•2H₂O、SnCl₄•5H₂O完全溶解后, 加入硫脲, 部分Cu²⁺会被硫脲还原成Cu⁺, 剩余未被还原的Cu²⁺以及体系中的Cu⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺会与硫脲形成络合物。随着体系温度升高, 硫脲与溶液中少量水发生反应, 生成H₂S, 由于H₂S具有一定的还原性, 从而将体系中Cu²⁺络合物进一步还原成Cu⁺络合物。当体系反应温度进一步升高, 上述体系中生成的络合物迅速分解, 释放出Cu⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺、S^2-。最后, 随着反应温度升高、反应时间延长, 均向成核形成Cu₂ZnSnS₄颗粒。