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李佳, 刘洪波, 杨丽. 纳米铁钴合金/石墨复合材料的微波吸收性能研究. 无机材料学报, 2014, 29(5): 470-474
LI Jia, LIU Hong-Bo, YANG Li. Research on Microwave Absorption Properties of FeCo/Graphite Nanocomposite. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(5): 470-474  
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纳米铁钴合金/石墨复合材料的微波吸收性能研究
李佳, 刘洪波, 杨丽
湖南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410082
通讯作者：刘洪波, 教授. E-mail:hndxliuhongbo@yahoo.com.cn

作者简介：李 佳(1983-), 男, 博士研究生. E-mail:Lijia0330@163.com

基金:湖南省自然科学基金(10JJ3019) Natural Science Foundation of Hunan Province (10JJ3019);
摘要

利用氧化石墨的吸附性能将Fe3+和Co2+吸附到氧化石墨层间制备出Fe3+Co2+/氧化石墨复合物,再通过氢气还原制备出纳米铁钴合金/石墨复合材料,采用XRD和SEM以及磁滞回线测试等手段对其晶体结构、微观形貌以及磁学性能进行表征,探讨了FeCo合金含量对其微波吸收性能的影响。结果表明: 所制备的产物为石墨和纳米FeCo合金颗粒组成的二元复合材料,FeCo合金分散在石墨表面和层间,粒径为30~150 nm。纳米铁钴合金/石墨复合材料是典型的软磁性材料,饱和磁化强度随FeCo合金含量的减小而降低。随着FeCo合金含量的减少,纳米FeCo/石墨复合材料的介电损耗逐渐增加,磁损耗逐渐减小。FeCo合金含量适当时,介电损耗和磁损耗的协同作用使复合材料具有较好的微波吸收性能。

关键词: FeCo; 氧化石墨; 纳米复合材料; 微波吸收
中图分类号:TM25   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)05-0470-05
Research on Microwave Absorption Properties of FeCo/Graphite Nanocomposite
LI Jia, LIU Hong-Bo, YANG Li
College of Material Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China
Fund:
Abstract

Fe3+Co2+/graphite oxide composites were firstly prepared by absorbing Fe3+ and Co2+ into the layers of graphite oxide based on absorption property of graphite oxide. And then FeCo/graphite nanocomposites were synthesized by reducing the Fe3+Co2+/graphite oxide compounds with H2.The crystal structure, morphology and magnetic properties were characterized by XRD, SEM and magnetic loop analysis, and the microwave absorption properties, caused by content variation of FeCo alloy, was investigated. Results indicated that the FeCo/graphite nanocomposite was two-phase material composed by graphite and nano FeCo particles. With diameter ranging from 30 nm to 150 nm, the FeCo particles dispersed both on the surface of and between the graphite layers, which made the FeCo/graphite nanocomposite a typical soft magnetic material. With the FeCo alloy content decrease, the saturation magnetization and magnetic loss increased but the dielectric loss decreased. With proper FeCo alloy content, the synergistic effect of dielectric loss and magnetic loss could lead to the FeCo/graphite nanocomposite displaying good microwave absorption property.

Keyword: FeCo; graphite oxide; nanocomposite; microwave absorption
0 引言

随着现代战场探测技术的发展,以提高军事目标的生存能力和突防能力为目的的隐身材料受到各国的高度重视[ 1, 2]。磁性材料已广泛用作微波吸收材料[ 3, 4, 5, 6, 7],但是无论是过渡金属及其合金还是过渡金属氧化物都存在密度高、吸收频段窄、吸收率低等缺点,不能完全满足先进吸波材料对“轻、薄、强、宽”的需求。

氧化石墨是布朗斯特酸-石墨层间化合物在强氧化剂条件下经液相氧化制备的共价键型石墨层间化合物。近年来利用氧化石墨的亲水性和离子吸附性制备复合材料的研究多有报道[ 8, 9, 10]。氧化石墨中的某些官能团,特别是羟基的存在赋予氧化石墨良好的微波吸收性能。将过渡金属与炭材料结合制备微波吸收材料的方法也开始引起研究者广泛的兴 趣[ 11, 12, 13, 14, 15]。但目前尚未涉及过渡金属合金与石墨复合材料的吸波性能研究。

本研究利用氧化石墨的吸附特性将Fe3+和Co2+同时吸附到氧化石墨层间,再通过热处理和还原工艺制备铁钴合金/石墨复合材料。这种方法既可降低微波吸收剂的密度、又可提高过渡金属粒子的稳定性, 实现微波吸收材料电磁参数可调、反射损耗高的目标。

1 实验方法
1.1 纳米FeCo/石墨复合材料的制备

将相同摩尔数的硝酸铁、硝酸钴溶解在去离子水中,制成混合溶液。然后按 m(氧化石墨): m(硝酸铁): m(硝酸钴)= 12:1:1、24:1:1、36:1:1及48:1:1的比例分别向混合溶液中加入氧化石墨。充分搅拌后置于烘箱内干燥。将干燥后的样品研磨即得到(硝酸铁、硝酸钴)/氧化石墨复合物。将上述(硝酸铁、硝酸钴)/氧化石墨复合物装入带盖瓷坩埚中,埋入装有人造石墨填料的不锈钢罐中,在马弗炉中缓慢加热至220℃后自然冷却。然后将得到的试样平铺在瓷方舟中,置于石英管炉中通入高纯H2在600℃下还原6 h即得到FeCo合金含量不同的四种纳米FeCo/石墨复合材料试样,分别简记为GFeCo12-1-1、GFeCo24-1-1、 GFeCo36-1-1和GFeCo48-1-1。根据上述工艺条件的实收率,计算出上述四种纳米FeCo/石墨复合材料的FeCo合金含量分别为44.8%、28.8%、21.3%和16.8%。

1.2 纳米FeCo/石墨复合材料的表征

采用SiemensD5000全自动X射线衍射仪对试样的晶体结构进行分析,采用日本电子JSM-6700F型扫描电子显微镜进行表面形貌观察。将不同FeCo合金含量的纳米FeCo/石墨纳米复合材料粉末与石蜡按质量比1︰1进行混合。并采用Agilent公司的8720ET网络矢量分析仪通过同轴线法在2~18 GHz波段范围内分别测定这些纳米FeCo/石墨复合材料与石蜡混合物的电磁参数, 并计算其理论反射损耗。

2 结果与讨论
2.1 FeCo/石墨纳米复合材料的结构

由于四种FeCo合金含量不同的样品XRD图谱基本相同,仅在FeCo合金与石墨衍射峰的强度上略有差异,因此图1仅列出试样GFeCo12-1-1的XRD图谱。该复合材料在2 θ =26.5°处出现了石墨的(002)特征衍射峰,表明经过还原处理后氧化石墨中的含氧基团被去除,氧化过程中被破坏的石墨层状结构得到一定程度的恢复。但由于氧化石墨制备过程中对石墨的结构造成了较大程度的破坏,因此在以氧化石墨为基体制备的纳米FeCo/石墨复合材料中石墨的晶粒尺寸较小。Fe元素与Co元素可以形成FeCo、Fe3Co7和Fe7Co3等多种物相,通过与表1中三种铁钴合金相特征衍射峰的对比可以确认所制备出的样品为石墨和FeCo合金相组成的二元复合材料。

图1 纳米FeCo/石墨复合材料的XRD图谱Fig. 1 X-ray diffraction pattern of FeCo/graphite nanocomposites

2.2 纳米FeCo/石墨复合材料的微观形貌

图2是纳米FeCo/石墨复合材料的SEM照片,从图2(a)中可以看出复合材料由石墨片层堆叠团聚而成,片层的表面分散着大量的纳米FeCo合金颗粒。从图2(b)中可以看到大量褶皱的石墨片层和纳米FeCo合金颗粒,纳米FeCo合金颗粒嵌入石墨片层内部形成类似“汉堡包”的结构,纳米FeCo合金颗粒的粒径为30~150 nm。

图2 不同放大倍率下的纳米FeCo/石墨复合材料的SEM照片Fig. 2 SEM images of FeCo/Graphite nanocomposites at different magnifications

2.3 FeCo合金含量对纳米FeCo/石墨复合材料磁性能的影响

图3为不同FeCo合金含量的纳米FeCo/石墨复合材料的静态磁滞回线图,从图中可以看出四种 不同FeCo合金含量的纳米FeCo/石墨复合材料样品的磁滞回线形状较为狭长,比剩余磁化强度和矫顽力( Hc)都比较小。因此,纳米FeCo/石墨复合材料属于典型的软磁性材料。由试样的磁滞回线可以得到表2中样品的主要磁性参数。随着FeCo合金含量的减少,样品的比饱和磁化强度呈现下降的趋势。

表1 纳米FeCo/石墨复合材料及不同铁钴合金相衍射峰对应的衍射角(2 θ) Table 1 Location of the(100), (200), (211)X-ray diffraction peaks of different FeCo alloys and FeCo/graphite nanocomposites (2 θ)

图3 不同FeCo合金含量的FeCo/石墨复合纳米材料的磁滞回线Fig. 3 Static magnetic hysteresis curves of FeCo/graphite nanocomposites prepared according to different molar ratios(a) GFeCo12-1-1; (b) GFeCo24-1-1; (c) GFeCo36-1-1; (d) GFeCo48-1-1

2.4 FeCo合金含量对纳米FeCo/石墨复合材料的电磁参数及理论反射损耗的影响

介电常数和磁导率是表征吸收剂的本征参数。在交变磁场的作用下二者分别用复数形式表示为: , 。介电常数和磁导率的虚部( , )分别表示复合材料对电磁波能量的介电损耗和磁损耗能力的大小。图4为不同FeCo合金含量的纳米FeCo/石墨复合材料的电磁参数与频率的关系。从图中可以看出FeCo合金含量对复合材料的电磁参数有很大影响。样品GFeCo12-1-1在2~18 GHz内 基本稳定在4左右, 基本稳定在0附近; 随频率的增加从1.2下降到1.0附近,而 则在0.1~0.2之间波动,表明该样品对电磁波的损耗以磁损耗为主,介电损耗几乎为0。随着FeCo合金含量的减少,样品GFeCo24-1-1的 和 在2~18 GHz内均随频率的增加而减小, 从7.7下降到4.5左右, 则从6.0下降到2.0附近; 相对于样品GfeC-o12-1-1有所降低,数值在0~0.2之间波动,表明样品GFeCo24-1-1既存在介电损耗也存在磁损耗。样品GFeCo36-1-1的介电常数和磁导率的变化趋势与样品GFeCo24-1-1相似,但 略有上升, 则降至在0附近波动,说明该样品同时存在着磁损耗和介电损耗,但与样品GFeCo24-1-1相比,由于FeCo合金含量减少,因此介电损耗开始起主要作用。样品GFeCo48-1-1的磁导率与GFeCo36-1-1区别不大, 仍然在0附近波动,但 略有减小,基本稳定在1.1附近,而介电常数的实部和虚部则大幅度提高,说明该样品对电磁波的损耗以较强的介电损耗为主,磁损耗比较小。

表2 纳米FeCo/石墨复合材料的主要磁性参数 Table 2 Main magnetic parameters of FeCo/graphite nanocomposites

图4 不同FeCo合金含量的纳米FeCo/石墨复合材料的电磁参数与频率的关系Fig. 4 Relationship of frequency and electromagnetism parameters of FeCo/graphite nanocomposites prepared acording to different molar ratios(a) and (b): GFeCo12-1-1; (c) and (d): GFeCo24-1-1; (e) and (f): GFeCo 36-1-1; (g) and (h): GFeCo48-1-1

通过对图4的分析可知,随着FeCo合金含量的减少, FeCo/石墨复合纳米材料的介电损耗逐渐增加,磁损耗逐渐减小,减少FeCo合金的含量会降低复合材料的磁损耗。这是由于氧化石墨还原而成的石墨具有较好的介电损耗能力,当电磁波照射到石墨颗粒上时能在其表面形成涡流,从而将电磁波的能量转化为热能。纳米FeCo颗粒分散在石墨表面和片层之间,这有利于通过纳米FeCo颗粒的磁化和磁畴旋转等方式消耗电磁波的能量。因而纳米FeCo颗粒的磁损耗能力较高。因此可以通过改变复合材料中FeCo合金的含量来达到调节其电磁参数,进而提高复合材料微波吸收性能的目的。

介电损耗角 代表了每个周期内材料所消耗的电场能量和存储的电场能量的比值,而磁损耗角 则代表了每个周期内材料所消耗的磁场能量和存储的磁场能量之间的比值。根据纳米FeCo/石墨复合材料的相对介电常数和相对磁导率的实部和虚部值,可以计算出介电损耗角 和磁损耗角 随频率的变化曲线。从图5中我们可以看出样品GFeCo12-1-1(a)在2~18 GHz内的均小于 。说明该样品对电磁波的损耗是以磁损耗为主。FeCo合金含量较低的三个样品(b)、(c)、(d)在2~18 GHz内的 均大于 ,其中样品GFeCo48-1-1(d) 接近0,说明这三个样品对电磁波的损耗均以介电损耗为主,而FeCo合金含量最低的样品GFeCo48-1-1几乎无磁损耗。造成(b)、(c)、(d)样品具有较高介电损耗的原因可能在于逐渐提高的还原氧化石墨含量。一方面还原氧化石墨碳网平面上的载流子(电子或空穴)可以在电磁场作用下做受迫震动并吸收电磁波能量,另一方面还原氧化石墨因为FeCo合金颗粒的插入而形成特殊的三维网状结构,为载流子的自由迁移提供了三维多向的路径(石墨的电子迁移更多被局限在二维碳网平面上)。提升还原氧化石墨的含量可以提高复合材料的介电损耗能力。

由各试样的电磁参数根据式(3)计算阻抗 η,将得到的阻抗值代入(2)式求出反射系数 R值,最后由(1)式求出试样的理论频率衰减曲线如图6所示。

(1)

(2)

(3)

图5 不同FeCo合金含量的FeCo/石墨复合纳米材料的和Fig.5 and of FeCo/graphite nano-composites prep-ared according to different molar ratios(a) GFeCo12-1-1; (b) GFeCo24-1-1; (c) GFeCo36-1-1; (d) GFeCo48-1-1

图6为不同FeCo合金含量的纳米FeCo/石墨复合材料的理论反射损耗曲线。从图中可以看出,随着吸收涂层厚度的增加,复合材料的理论吸收峰值对应的频率向低频方向移动。随着FeCo合金含量的增加,复合材料的理论反射损耗在整个频率区间内呈现出先增大后减小的趋势。样品GFeCo12-1-1的理论反射损耗相对较小,在2~18 GHz内都小于-5 dB。样品GFeCo24-1-1的理论损耗值高于-5 dB的频率区间随着厚度的增加而增加,当厚度为3.0 mm时理论损耗值高于-5 dB的频率区间最宽,频率区间为7.6~18 GHz,同时具有最大的理论反射损耗值-32 dB。样品GFeCo36:1:1的理论损耗值高于-5 dB的频率区间为7.3~18 GHz,在11.2 GHz处出现最大值-37 dB。样品GFeCo48-1-1的理论反射损耗相对较小,最大理论反射损耗仅为-8 dB,理论反射损耗高于-5 dB的最宽的频率区间为7~15 GHz。上述结果表明,对于纳米FeCo/石墨复合材料来说,FeCo合金含量过高或过低,均不利于其对电磁波的吸收。FeCo合金含量适当时,由于同时存在介电损耗和磁损耗的协同作用,因此复合材料具有较好的微波吸收性能。

图6 不同FeCo合金含量的纳米FeCo/石墨复合材料的理论反射损耗曲线Fig. 6 Theoretic reflection losses of FeCo/graphite nanocomposites prepared according to different molar ratios(a) GFeCo12-1-1; (b) GFeCo24-1-1; (c) GFeCo36-1-1; (d) GFeCo48-1-1

3 结论

根据上述实验结果和分析,可得到如下结论:

1) 利用氧化石墨的强吸附性将Fe3+和Co2+吸附到氧化石墨层间,再通过氢气还原可制备出FeCo合金均匀分散在石墨表面和层间的FeCo/石墨复合纳米材料。

2) FeCo/石墨复合纳米材料是一种典型的软磁性材料,随FeCo合金含量的减小,其比饱和磁化强度降低,介电常数的实部和虚部增大。

3) 随着FeCo合金含量的减少, FeCo/石墨复合纳米材料的介电损耗逐渐增加,磁损耗逐渐减小。FeCo合金含量适当时,介电损耗和磁损耗的协同作用使复合材料具有较好的微波吸收性能。

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