碳材料具有密度低、惰性气氛耐高温、电性能可调、来源广泛等特点,作为高温吸波材料受到广泛关注。碳材料电导率较高,与自由空间阻抗失配严重,对电磁波反射较强,作为吸波材料,需改善其阻抗匹配特性,减少电磁波反射。此外,碳材料高温抗氧能力较差,在氧化气氛中370℃开始发生氧化反应,500℃氧化速度明显增大,作为高温吸收剂,其抗氧化能力亟需提高。应用碳材料作为高温吸波材料必须解决上述两个问题。改善碳材料抗氧化能力主要通过涂覆抗氧化涂层技术来防止含氧气体接触扩散。为改善阻抗匹配特性,常温吸波材料通常通过复介电常数与复磁导率协同设计来实现,但在高温条件下,无法应用磁性吸收剂,必须探索改善碳吸收剂抗氧化性能与阻抗匹配的新途径。

2.1.1 热解工艺优化

碳材料的电性能主要决定于石墨化程度,如果石墨化程度过低,损耗能力较弱; 如果石墨化程度过高,则电导率较高,阻抗匹配变差。因此,可以通过优化碳材料制备工艺,控制石墨化度,改善阻抗匹配特性。Xie等^{[ 3]}以中空多孔聚丙烯腈(PAN)原丝为原料,通过预氧化与炭化工艺制备了中空多孔碳纤维吸收剂,作为高温轻质吸波材料有一定优势,系统研究了碳化工艺对中空多孔碳纤维介电性能的影响,发现较高的升温速率不利于微孔的形成与保持,可使复介电常数降低; 随着碳化温度的升高,中空多孔碳纤维石墨化度提高,电导率与复介电常数升高,综合考虑阻抗与损耗条件,750℃碳化中空多孔碳纤维吸波性能最佳^{[ 4]}; 碳化时间对中空多孔碳纤维吸波性能也有重要影响,800℃下,中空多孔碳纤维石墨化度随碳化时间的延长而升高,导致电导率增加,复介电常数增加^{[ 5]}。Huang等^{[ 6]}通过优化碳化工艺制备了吸波性能优良的连续碳纤维布。Du等^{[ 7]}发现碳化温度对阴离子交换树脂热解有序介孔碳的阻抗匹配特性有重要影响,600℃碳化阴离子交换树脂与650℃碳化所得有序介孔碳吸波性能最佳。

2.1.2 表面涂覆

在碳吸收剂表面制备电导率较低的陶瓷涂层,不仅可以改善阻抗匹配特性,减少电磁波的反射,而且可以提高其抗氧化性能。程海峰等^{[ 8]}采用静电纺丝法制备了C/SiO₂同轴复合纤维,SiO₂壳层的厚度大约20 nm,复合纤维的吸波性能和抗氧化性能较未涂层碳纤维都有较大提高。BN具有较低的介电常数与介电损耗,开始氧化温度超过800℃,并且可以形成致密的B₂O₃保护膜,作为碳吸收剂涂层材料很有优势。楚增勇等^{[ 9]}将PAN纤维在BCl₃气氛中碳化,使碳纤维表面生成BCN包状物,内部含有B-N键,可有效改善碳纤维吸波性能。周伟等^{[ 10, 11]}采用工艺简单的硼酸尿素溶液浸渍法,分别在碳纤维和热解碳表面制备了完整的BN涂层,可有效改善碳吸收剂的阻抗匹配特性和抗氧化能力。

2.1.3 与低电导率陶瓷复合

改善碳吸收剂阻抗匹配特性和抗氧化能力的另一个重要途径是将电导率较高的碳吸收剂分散在导电性差的陶瓷或玻璃基体中,通过控制碳吸收剂含量、分布状态,调整复介电常数使复合材料具有较好的吸波性能。Cao等^{[ 12, 13]}采用溶胶-凝胶法分别制备了CNTs/SiO₂、碳纤维/SiO₂复合材料,通过调整碳吸收剂含量,使复合材料在X波段的常温反射率达-7.5 dB以下(厚度5 mm),并在600℃高温也具有很好的吸波性能。石英玻璃高温析晶容易导致复合材料力学性能下降,很难在更高温度环境中应用。Wang等^{[ 14]}通过热压烧结分别将短切碳纤维引入Si₃N₄陶瓷基体中,可利用碳纤维长度与含量调整复合材料的介电性能。Li等^{[ 15]}通过化学气相渗透(CVI)在多孔Si₃N₄陶瓷内引入热解碳吸收剂,然后沉积Si₃N₄涂层,制备的吸波材料具有优异的抗氧化性能。

SiC熔点高达2840℃,氧化后可生成致密SiO₂保护膜,高温稳定性优越,且本身为半导体,介电性能可调。SiC作为高温吸收剂虽具有一定优势,但纯SiC材料介电损耗较低,难以达到理想吸波效果。因此SiC高温吸收剂需要解决的关键问题是提高其损耗能力。

2.2.1 晶格掺杂SiC粉体

SiC吸收剂按形态可分为SiC微粉与SiC纤维。SiC微粉吸收剂一般通过碳热还原法或者化学气相沉积法制备,晶格掺杂形成的固溶体中存在的荷电缺陷及未成对电子,可以提高极化与电导损耗能力,改善吸波性能。图1为晶格掺杂SiC晶体结构示意图^{[ 16, 17, 18, 19]}。李志敏等^{[ 20]}总结了各种工艺参数对其介电性能的影响,本文仅介绍最新研究进展。

最近,Su等^{[ 21]}研究了两元素共掺杂对SiC吸收剂介电性能的影响,发现氩气与氮气中燃烧合成N、Al共掺杂SiC吸收剂介电常数实部、虚部、损耗角正切都随Al掺杂量增加而下降; B、N共掺杂也呈现出相似的规律^{[ 22]},原因可能是N原子引起的带负电的缺陷与Al原子引起的带正电的缺陷相互泯灭,从而降低了SiC晶格缺陷浓度^{[ 21]}。为了进一步理解晶格掺杂对SiC吸收剂介电性能的影响与作用机制,研究者等分别采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软膺势法计算了晶格掺杂SiC晶体的电子结构与介电性能,发现N元素的掺入,使SiC能带结构具有从间接带隙向直接带隙转变的趋势,费米能级进入导带内部^{[ 17]}; 而Al掺杂SiC费米能级进入价带区,带隙变宽^{[ 18]}; Ni元素掺入SiC占据Si原子位置更为稳定,带隙中出现新的能级,使电子容易跃迁^{[ 19]}。

2.2.2 SiC纤维吸收剂

20世纪70年代,日本Yajima教授首次由聚碳硅烷(PCS)先驱体转化制备的SiC纤维,拥有强度高、可编织性强、密度低、高温力学性能高、高温抗氧化等优点,被广泛用做陶瓷基复合材料的增强相^{[ 23]}。作为高温吸收剂,SiC纤维具有长径比高、化学成分容易控制等优点。学者对SiC纤维吸收剂进行了较多研究,提出了三种改善SiC纤维吸波性能的途径。

图 1

Fig. 1

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	图 1 晶格掺杂SiC吸收剂晶体结构模拟图Fig. 1 Crystal structures of lattice doping SiC absorbers(a) B doping[ 16]; (b) N doping[ 17]; (c) Al doping[ 18]; (d) Ni doping[ 19]

(1) 控制自由碳含量及石墨化度。碳硅比对聚碳硅烷热解SiC纤维电性能有重要影响。碳硅比越高,自由碳含量越高,自由碳石墨化程度越高,纤维介电常数越高,Ding等^{[ 24]}研究发现SiC纤维表面的富碳层对SiC纤维的介电性能有决定作用。SiC纤维的碳硅比可以通过前驱体分子组成、热解工艺及后续热处理来控制。王得印等^{[ 25]}采用不饱和烃不熔化处理后的PCS 纤维经高温烧成制备的SiC 纤维,由于表面富碳层而具有较低的电阻率。Hu 等^{[ 26]}提出通过800℃预分解,或者在管式炉上添加陶瓷刷迟滞碳层沉积,可以控制碳层厚度,调节纤维电导率,他们还制备了电导率具有正弦曲线特征的SiC 纤维。Ding^{[ 27]}、Li^{[ 28]}等分别研究了热解工艺对聚碳硅烷转化SiC陶瓷介电、吸波性能的影响,发现较高的热解温度会导致石墨微晶的产生,陶瓷介电常数与损耗增加,对聚碳硅烷转化SiC纤维介电性能调控具有一定的借鉴意义。

(2) 引入异质金属元素。SiC陶瓷先驱体中引入异质金属元素不仅可以赋予SiC陶瓷多种功能特性,而且可以提高耐高温性能,因此受到较多关注。王军等^{[ 29]}将纳米过渡金属分散到PCS,通过熔融纺丝及不熔化处理,烧成了良好雷达吸波性能的掺混型SiC纤维,但是存在金属颗粒分散难度大的问题。通过有机金属氯化物脱氢、烷氧基金属化合物反应、脱氢耦合反应对聚碳硅烷进行改性,可以将金属原子引入聚碳硅烷分子结构中,制备金属均匀分布的SiC陶瓷。陈志彦等^{[ 30]}采用聚二甲基硅烷和二茂铁合成聚铁碳硅烷制备了连续含铁SiC吸波纤维。Chen等^{[ 31]}采用羰基铁对聚碳硅烷进行改性,制备了电导率较低的含铁SiC纤维。

图2

Fig. 2

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	图2 异型截面SiC纤维吸收剂[ 32]Fig. 2 Microwave absorbing silicon carbide fibers with non- circular section[ 32](a) Swirl shape; (b) “T” shape; (c) “C” shape; (d) Cross shape

(3) 改变纤维截面形状。刘旭光等^{[ 32]}研究了SiC截面形状对纤维电磁性能的影响进行了研究,结果表明,三折叶形、“C”形、“十”形SiC纤维的介电及吸波性能明显优于圆截面SiC纤维,原因可能是异型截面纤维的叶片顶端的曲率明显大于圆截面纤维,叶片顶端可以富集电荷而产生偶极子,在电磁波作用下产生振荡,异型截面纤维吸波机理的理解还不够深入,还有待于进一步研究。

2.3.1 晶格掺杂

与SiC吸收剂类似,纯ZnO电导率较低,可以通过晶格掺杂提高ZnO吸收剂的损耗能力。Al掺杂氧化锌(AZO)工艺简单,掺杂元素来源广泛,并且对ZnO电性能有改善作用,作为吸收剂的研究受到较多关注。黄云霞等^{[ 33]}采用固相反应法制备了AZO粉体,并基于第一性原理平面波超软赝势法计算了本证ZnO与AZO的能带结构与介电常数,结果表明,Al掺杂后ZnO晶胞体积基本不变,费米能级进入导带,介电常数的计算与实验结果相符,掺杂后表现出增大的趋势。

Wang等^{[ 34]}采用共沉淀法制备了不同掺杂浓度的AZO粉体,并研究了掺杂浓度与退火温度对AZO粉体8.2~12.4 GHz波段介电性能的影响,研究结果表明,AZO粉体复介电常数实部与虚部都随掺杂浓度的增加而升高,但随退火温度的升高先升高后降低。Kong等^{[ 35, 36]}采用溶胶-凝胶法在多孔ZrSiO₄基体中渗透掺杂浓度不同的AZO吸收剂,研究了掺杂浓度对复合材料介电性能与吸波性能的影响,发现随掺杂浓度的增加复介电常数实部与虚部随掺杂浓度的增加而升高,但是当掺杂浓度高于2.5%时,生成了低介电常数的ZnAl₂O₄相,复介电常数与介电损耗降低,复合材料吸波性能下降。刘汉东等^{[ 37]}采用硝酸盐分解固相反应法分别制备了Al、Fe掺杂四针状ZnO,并研究了其电磁性能,结果表明,当Al掺杂浓度超过4.0mol%时,在ZnO晶须表面生成低介电常数的ZnAl₂O₄,吸波性能下降。

2.3.2 形貌控制

从结构上说,Zn原子与O原子沿 c轴交替叠加,使得ZnO具有两个极性不同的晶面,不同的晶面生长速度不同,使ZnO生长过程中很容易形成各种各样的微纳结构,包括零维ZnO颗粒,一维的ZnO短棒、纤维、晶须、纳米线、纳米管、纳米带,二维的纳米环、纳米ZnO梳,三维的四针状ZnO晶须(T-Zn_w)、纳米ZnO树、花状ZnO等。在ZnO吸收剂发展初期,Chen等^{[ 38]}、Zhou等^{[ 39]}分别报道了ZnO纳米线、T-Zn_W与ZnO颗粒相比优越的吸波性能。随后,纳米结构ZnO吸收剂受到广泛关注。Li等^{[ 40]}制备的网状ZnO纳米结构具有优异的吸波性能。Kong等^{[ 35]}将ZnO吸收剂引入多孔陶瓷,发现Al掺杂ZnO吸收剂在多孔陶瓷内呈花状形态,与球状ZnO吸收剂相比,吸波性能更好。Zhuo等^{[ 41]}采用金属蒸发化学气相沉积制备了具有良好吸波性能的纳米结构ZnO,与一维ZnO纳米棒相比,二维ZnO纳米梳和三维ZnO纳米树吸波性能更好。图3为不同形貌ZnO吸收剂。

纳米结构ZnO的吸波性能总体上呈现出随形貌复杂度增加,吸波性能变好的规律。研究ZnO纳米结构的微波吸收物理机制不仅具有理论价值,而且对ZnO吸收剂的发展与应用具有重要指导意义。Chen等^{[ 38]}较早提出ZnO纳米线的微天线辐射与界面极化吸波机制。Zhou等^{[ 39]}分析了T-Zn_w的吸波机制,提出了半导体网络机制、准天线导致的漫反射机制、电荷缺陷引起偶极子极化机制以及界面极化。Cao等^{[ 42]}对T-Zn_w的吸波机制进行了更深入的研究,认为T-Zn_w能够组成随机分散、互不相连的“笼”,电磁波作用下可以形成不连续的三维局域微电流网络,使微电流完全消耗在单个网络中,产生强的电导损耗; 更为重要的是,随机分布的笼状ZnO纳米结构同时产生多次散射,也会使电磁波损耗增加; 另外,局部断裂形成不完整笼状纳米结构ZnO,与微天线分布形态极为类似,这种几何结构不仅可以产生振动微电流,形成电导损耗,而且可以产生电磁辐射,按照天线理论,如果微天线随机分布,大部分电磁辐射会抵消。在上述基础之上,Fang等^{[ 43, 44]}基于T-Zn_w的界面散射、微电流、介电极化及微天线模型,推导出微波响应定量计算公式,计算结果与实验结果吻合较好,对于ZnO纳米材料的吸波应用与发展具有重要的指导作用。Zhuo等^{[ 41]}提出了全向天线机制来解释ZnO纳米树优异的吸波性能,即ZnO纳米树不仅可以作为接收天线接收电磁波并转化为热能耗散,而且可以作为发射天线将震荡电流转化为次级电磁波,本质上与曹茂盛教授提出的微天线模型类似。

碳吸收剂虽然具有原料来源广泛、制备工艺简单等优点,但是抗氧化性能较差; SiC与ZnO吸收剂抗氧化性能较好,但制备工艺相对复杂。温度是影响吸波材料性能的重要因素,关系到吸波材料的吸波性能是否能够满足高温环境中应用的强吸收与稳定性的要求。因此,高温吸收剂介电性能的温度响应行为与机制受到广泛关注。

图3

Fig. 3

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	图3 不同形貌ZnO吸收剂Fig. 3 ZnO absorbers with different morphologies(a) Tetra-needle ZnO[ 42] and (b) its conduction loss mechanism[ 43]; (c) Spherical shape ZnO; (d) Flower-like ZnO[ 35]; (e) Net-like ZnO nanostructure[ 40]; (f) ZnO nanotrees[ 41]

温度对吸收剂介电性能的影响主要从以下两方面来分析: 首先,高温环境引起材料本身组成与结构的变化,使介电性能发生变化; 其次,根据电介质物理及半导体导电机制,复介电常数实部与虚部本身也是温度的函数。实际上,吸收剂介电性能温度响应行为通常是以上两种因素共同作用的结果。Cao等^{[ 12, 13]}研究了短切碳纤维/SiO₂复合材料与CNT_S/SiO₂复合材料介电性能的温度响应行为,发现它们的复介电常数实部与虚部都随温度的升高而单调升高,应用德拜理论解释了复合材料复介电常数实部的温度响应行为; 应用Davis-Mott模型将碳纤维与CNTs的导电机制分为电子迁移与电子跃迁,推导出与温度的关系公式,解释了复合介电常数虚部的温度响应行为。由于碳纤维与CNTs被SiO₂基体包覆,不与空气接触,高温氧化对它们结构的破坏作用较小,使“物理因素”起决定作用。

Cao等研究了纯SiC粉与Ni涂覆SiC粉的介电性能的温度响应行为,发现复介电常数实部与虚部都随温度的升高而增加,吸波性能得到改善。与纯SiC粉相比,Ni涂覆SiC粉复介电常数随温度增加幅度更明显^{[ 46, 47]}。程海峰等^{[ 48]}研究了SiC_f/SiC复合材料在25~700℃温度范围内介电性能,发现复介电常数随温度的变化规律与SiC粉类似。

与SiC和碳吸收剂相比,ZnO吸收剂介电性能温度响应行为较为复杂。Kong等^{[ 36]}采用溶胶-凝胶法在多孔ZrSiO₄中成功渗透球状ZnO和花状AZO吸收剂,并研究了复合材料的高温介电、吸波性能,发现复介电常数实部与虚部都随着温度的升高先增大后减小,在500℃达到最大值。Cao等^{[ 49]}的实验结果表明,在300~700℃范围内,T-Zn_w的复介电常数实部随温度的变化不明显,虚部随温度的升高而增加,并没有出现先增加后减小的现象,原因可能是随温度的升高,T-Zn_w氧空位浓度的变化没有球状与花状ZnO明显。

按照成型工艺与承载能力,吸波材料可分为涂覆型与结构型两类。涂覆型吸波材料是将吸收剂和粘结剂混合后涂覆于目标表面形成吸波涂层,它因涂覆方便、灵活、吸波性能容易调节而受到世界许多国家的重视。高温条件下,磁性吸收剂失去磁性,必须选用以电损耗为主的高温吸收剂。近年来,Qing等^{[ 50]}分别以CNTs、短切碳纤维作为吸收剂,以环氧改性有机硅树脂为基体,云母粉和玻璃粉作为无机填料,制备了高温吸波涂层,涂层介电性能可通过吸收剂的长度与含量调节,制备的涂层可在600℃短时间使用。较高温度下,环氧改性有机硅树脂发生分解、涂层失效,必须采用无机基体。

传统热压法可以在金属表面制备结合强度高、抗热应力性能好的玻璃或者陶瓷基吸波涂层,但是该工艺仅能应用于平板金属,不适用于异型表面。热喷涂可以利用热源将陶瓷粒子加热到熔融或半熔融状态,同时借助火焰或者高速气体,将其喷射到金属表面,沉积成涂层。由于喷涂过程中,陶瓷粒子具有较高的动能与热能,使得涂层与基体或粒子之间形成较强结合,涂层厚度可控,并且喷涂受构件形状限制较小,适于制备高温吸波涂层。Hua^{[ 51]}和Zhou^{[ 52]}等对热喷涂高温吸波涂层进行了研究,并取得了一些突破。

尽管吸波涂层具有涂覆工艺简单、方便、灵活、吸波性能容易控制等优点,但是应用于高温部件仍存在内应力大、附着力不理想、抗热冲击性能差、施工维护困难、增加飞行器自重等问题。

与吸波涂层相比,高温结构吸波材料集吸波、承载及防热于一体,不仅可以减轻飞行器自重,而且允许设计厚度较大,具有更好的吸波性能以及更高的可靠性,应用前景十分广阔,已经成为世界各国高温吸波材料研究重点之一。国外发达国家高温结构吸波材料已经获得应用,法国Aleore公司试制的无人驾驶遥控隐身飞机“豺狼”,采用了Tyranno-SiC纤维复合材料; 美国洛克希德公司研制出了可承受1093℃高温的陶瓷基复合吸波材料; 法国马特拉防御公司开发的Matrabsorb系列500高温吸波材料可在1000℃条件下使用,可用于亚音速导弹喷管、进气道等高温部位^{[ 2, 53]}。

Huang等^{[ 54]}通过热压烧结制备了结构型吸波材料; Li 等^{[ 55]}通过将吸收剂引入多孔Si₃N₄陶瓷中,制备的复合材料具有良好的吸波性能与较高的力学强度。尽管可以通过优化吸收剂种类、含量等制备具有优异的吸波性能与高温稳定性的高温吸波材料,并且短切碳纤维、短切SiC纤维等吸收剂对陶瓷基体还有一定增强作用,但是上述高温结构吸波材料断裂韧性较低,对裂纹比较敏感,服役过程中容易发生脆性断裂,作为高温结构吸波材料应用可靠性较差。

连续纤维增强陶瓷基复合材料(C/C、C/SiC、SiC/SiC)具有优异的高温力学性能、类似金属的韧性断裂行为,连续碳纤维与碳基体电导率较高,对电磁波反射作用较强,使C/C、C/SiC复合材料难以应用于雷达吸波材料。

SiC_f/SiC复合材料具有电性能可调、高温抗氧化、断裂韧性高、高强度、低密度等特点,是最有前途的高温结构吸波材料之一^{[ 2]}。Yu等^{[ 56]}采用化学气相渗透(CVI)法制备了SiC_f/SiC复合材料,研究了其介电吸波性能,发现SiC基体中的大量的自由碳造成复合材料介电损耗过大,对电磁波反射较强,尽管采用氢气气氛可以一定程度上降低介电损耗,但对复合材料吸波性能改善幅度有限。调控纤维与基体界面结合强度的界面层对于SiC_f/SiC复合材料必不可少,具有层状分子结构的热解碳界面效果最明显、应用最为广泛。本课题组研究了热解碳界面层对SiC_f/SiC复合材料介电性能的影响,发现 100 nm厚连续热解碳界面层使复合材料介电损耗过大,阻抗严重失配^{[ 57]}; 采用高温氧化处理虽然可以改善SiC_f/SiC复合材料吸波性能,一定程度上提高断裂韧性,但力学强度明显下降^{[ 58]}。本课题组还采用PIP法制备了较厚的SiC界面层,并研究了对CVI-SiC_f/SiC复合材料力学性能的影响,发现PIP-SiC界面层具有明显的增韧作用,并能够改善复合材料抗氧化性能^{[ 59]},但是热解温度高于1000℃,PIP-SiC陶瓷中自由碳发生石墨化转变,介电常数与介电损耗明显增加^{[ 27]}。

Liu等^{[ 48]}采用聚碳硅烷浸渍热解(PIP)法制备了SiC_f/SiC复合材料,无界面层复合材料在25~700℃范围内PIP-SiC_f/SiC复合材料具有较好的吸波性能。他们还研究了CVD-SiC界面层对PIP-SiC_f/SiC复合材料力学与介电性能的影响,发现虽然CVD-SiC界面层可以有效改善复合材料力学性能,但CVD-SiC中自由碳使复合材料介电常数与介电损耗明显增加,阻抗失配,吸波性能不佳^{[ 60]}。h-BN与热解碳分子结构类似,并且介电常数较低、介电损耗小,适合作为SiC_f/SiC吸波材料界面层,考虑到CVD法制备BN界面层工艺复杂、原料与副产物腐蚀性强,Liu等^{[ 61]}采用尿素硼酸溶液浸渍法,通过工艺参数优化制备了有明显增韧效果的BN界面层,发现BN界面层使SiC纤维强度有所下降,对PIP-SiC_f/SiC复合材料有一定增强增韧作用,对复合材料介电性能几乎没有影响。图4为SiC_f/SiC复合材料高温反射率测试照片^{[ 53]}。

图4

Fig. 4

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	图4 SiCf/SiC复合材料高温反射率测试照片[ 53]Fig. 4 Photograph of the SiCf/SiC composites under high- temperature reflectivity measurement[ 53]

尽管CVI-SiC_f/SiC复合材料高温稳定性较好、断裂韧性较高,但吸波性能调控难度较大,存在基体严重富碳、工艺复杂、成本高、可靠性差等问题; 虽然PIP-SiC_f/SiC复合材料吸波性能能够满足使用要求,但是基体热解温度较低(800℃),难以在更高温度下使用。因此,有必要探索新的综合性能优良、介电性能可调、制备工艺简单的复合材料体系。