引用本文
何霞, 刘海瑞, 董海亮, 梁建, 张华, 许并社. ZnO/In2O3纳米异质结的合成及其光催化性能的研究 . 无机材料学报, 2014, 29(3): 264-268
HE Xia, LIU Hai-Rui, DONG Hai-Liang, LIANG Jian, ZHANG Hua, XU Bing-She. Synthesis and Photocatalytic Properties of ZnO/In2O3Heteronanostructures . Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(3): 264-268  
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ZnO/In2O3纳米异质结的合成及其光催化性能的研究
何霞1,2, 刘海瑞1,2, 董海亮1,2, 梁建1,2, 张华1,2, 许并社1,2
1. 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室, 太原 030024
2. 太原理工大学 材料科学与工程学院, 太原 030024
梁建, 教授. E-mail:Liangj1220@126.com

何 霞(1987-), 女, 硕士研究生. E-mail:308991586@qq.com

基金:Natural Science Foundation of Shanxi Province (2012011046-7)
摘要

通过热水解法成功制备出了形貌均一的ZnO/In2O3异质结光催化材料, 采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌及结构进行表征。结果表明: ZnO/In2O3异质结是由直径约200~300 nm、厚度约40~60 nm的六边形纳米片镶嵌着In2O3纳米小颗粒组成。对比纯ZnO、纯In2O3和该光催化材料对罗丹明B(RhB)的可见光降解效率, 发现ZnO/In2O3异质结光催化材料对RhB具有较高的光催化效率, 其原因是窄带系半导体In2O3能够有效地吸收可见光, 当ZnO与In2O3形成异质结时, In2O3能带上被可见光激发的电子会迁移到ZnO的导带上, 而光激发的空穴仍保留在In2O3价带, 这样有助于光生电子和空穴的分离, 降低其复合几率, 从而有效地提高了ZnO的光催化效率。

关键词: ZnO; ZnO/In2O3; 罗丹明B; 光催化效率
中图分类号:O643   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)03-0264-05
Synthesis and Photocatalytic Properties of ZnO/In2O3Heteronanostructures
HE Xia1,2, LIU Hai-Rui1,2, DONG Hai-Liang1,2, LIANG Jian1,2, ZHANG Hua1,2, XU Bing-She1,2
Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Taiyuan University of Technology, Ministry of Education, Taiyuan 030024, China
2. Shanxi Research Center of Advanced Materials Science and Technology, Taiyuan 030024, China
Fund:Natural Science Foundation of Shanxi Province (2012011046-7)
Abstract

Homogeneous ZnO/In2O3heteronanostructure photocatalytic materials were successfully synthesized by a pyrohydrolytic method. The structures and morphologies of ZnO/In2O3heterostructure were investigated by field emission scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and X-ray diffraction (XRD). Results indicate that ZnO/In2O3 heterostructures consist of hexagon nanosheet ZnO with diameter of about 200-300 nm and thickness of 40-60 nm decorated with In2O3 nanoparticles. Compared with the degradation efficiency of RhB by pure ZnO, pure In2O3 and ZnO/In2O3, the results show that ZnO/In2O3heterostructure photocatalysts possess higher photocatalytic efficiency. The enhanced photocatalytic activity is mainly attributed to the role of narrow-band semiconductor In2O3, which could effectively absorb visible light. Photo-excited electrons of In2O3’senergy band remove to conduction band of ZnO, while photo-excited holes still remain in In2O3’s valence band, which contributes to the separation of photo-generated electrons and holes, decreases recombination probability, and thus improves the photocatalytic efficiency.

Keyword: ZnO; ZnO/In2O3; RhB; photocatalytic efficiency

氧化物宽禁带半导体材料具有廉价、无污染、易制备以及较高的光催化效率等特点, 在光催化方面得到了广泛应用[ 1, 2, 3]。ZnO的禁带结合能较大(3.2 eV), 只能在有限的紫外光区域才能被光子激发, 但紫外光只占太阳光谱的5%[ 4], 这样激发出光生载流子的几率很小, 而且ZnO半导体材料作为光催化材料在紫外光辐射下光生载流子会快速地复合, 这些都严重限制了其在光催化领域的应用, 阻碍了其光催化效率的进一步提高。

为了提高ZnO半导体材料在可见光区域的光催化效率, 人们尝试了很多方法, 如掺杂一些过渡金属Au、Ag和 Pt或非金属元素来调整ZnO材料在可见光区域的禁带宽度, 从而改进其在可见光区域的光催化性能[ 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]。掺杂可以提高ZnO的光催化性能, 但是掺杂又会造成材料的热稳定性降低, 载流子复合中心数目增多, 导致光生载流子的快速结合, 这在一定程度上又会降低ZnO的光催化活性[ 16]。而利用窄带系半导体和ZnO复合形成异质结, 它不仅可以有效地抑制光生电子空穴对的复合, 而且可以有效地利用太阳能[ 17] 。Zou 等[ 18]通过水热法和磁控溅射成功合成了ZnO/V2O5核壳纳米结构, 并证实该材料是处理工业污水的理想型光催化材料。Cho等[ 19]通过溶解-再结晶机制合成了ZnO/ZnSe异质结光催化材料, 并证实ZnSe能够吸收可见光使自身的电子被激发, 并加强了电子在二元异质结之间的传递, 增强其光催化活性。曹雪波等[ 20]合成的ZnO/CdTe异质结, 与纯ZnO相比, 这种异质结能够高效的捕获电子, 更有利于吸收可见光。翟佳丽等[ 21]通过三步水热法合成了CdS/ZnO复合材料, 这种复合材料在可见光照射下具有很好的敏化性能, 并证实CdS和ZnO形成的界面能够有效地阻止光生载流子的复合, 延长载流子的寿命。

In2O3作为一种窄禁带半导体, 禁带宽度为2.8 eV[ 22], 是一种高效的敏化剂, 可以有效地扩展氧化物半导体光催化材料从紫外到可见光区域的光吸收[ 23, 24]。本实验通过水浴法合成了六方形ZnO纳米片上镶嵌In2O3纳米小颗粒的ZnO/In2O3异质结光催化剂, 对其形貌和晶体结构进行表征, 并对所制得样品在可见光辐射下降解罗丹明B的实验进行评估, 最后探讨分析其光催化反应和光催化机理。

1 实验方法
1.1 ZnO/In2O3异质结的合成

首先, 称取0.18 g的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.06 g的四水合硝酸铟(In(NO3)3·4H2O)加入60 mL的去离子水中, 搅拌使其快速溶解, 再在磁力搅拌下向上述溶液中加入8 mL的三乙醇胺(TEA), 超声10 min; 然后, 将混合溶液放入水浴锅中, 温度设定为90℃, 反应时间为2 h。取出样品, 在空气中冷却至室温, 用去离子水、乙醇分别离心清洗2次, 将离心产物放入烘箱中, 在60℃下烘干。产物在氩气保护下500℃下退火处理2 h得到所需样品。

1.2 测试与分析

采用高分辨X射线衍射仪(XRD)对产物进行晶体结构分析, 该衍射仪为Y-2000 Automated X-Ray Diffractometer, 测试条件: Cu Kα射线( λ=0.15418 nm), 扫描速度0.05°/s, 扫描范围20°~80°, 以连续扫描方式收集数据。用JSM-6700F型场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM)对所制得样品的表面形貌进行观察, 同时用X射线能量分析仪(Energy Disperse X-Ray Spectroscope, EDS)测定产物的成分。用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM)观察样品形貌及微观结构。已制得样品的光催化特性通过对罗丹明B(RhB)的降解实验进行评估。首先称量 0.05 g的ZnO/In2O3异质结粉末, 然后超声使其分散在100 mL浓度为10 mg/L的RhB溶液中, 然后将混合溶液在黑暗的条件下磁力搅拌12 h使加入的ZnO/In2O3粉末和有机染料充分接触。最后采用15 W的可见光灯对其进行辐射, 辐射一段时间后, 提取大约5 mL混合溶液进行离心处理。所得上清液用于UV-Vis (最大吸收波长λ=663 nm)分析, 以检测降解反应的效率。

2 结果与讨论

图1显示的是纯In2O3、ZnO/In2O3异质结和纯ZnO的XRD图谱。从图1可以看出纯In2O3在30.42 °、35.28°、50.94°和60.52°出现的衍射峰, 与体心立方结构In2O3(JCPDS 71-2194)的(222)、(400)、(440)和(622)衍射峰相对应。纯ZnO的衍射峰位和强度与六方纤锌矿结构ZnO标准衍射卡片(JCPDS 36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(200)完全吻合。ZnO/In2O3异质结的衍射峰分为两大类: 一类是体心立方结构In2O3的衍射峰, 与纯In2O3的衍射峰完全对应; 另一类是六方纤锌矿结构ZnO的衍射峰, 与纯ZnO的衍射峰完全吻合, 且并无其他杂质峰出现。图中尖而锐的特征峰说明实验合成的异质结具有较高的结晶度。

图1 纯ZnO纳米颗粒, ZnO/In2O3异质结和纯In2O3纳米片的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of pure ZnO nanoparticles, ZnO/In2O3 heterostructure and pure In2O3 nanosheets

图2为ZnO/In2O3异质结不同放大倍数的SEM照片(a, b)以及EDS能谱图(c)。从图2(a)可以看出,合成的ZnO/In2O3异质结是由纳米颗粒均匀镶嵌在较大的六方形纳米片上构成, 而且较大的六边形纳米片分布均匀。从放大后的图2(b)得到, 六边形纳米片直径约为200~300 nm, 厚度约为40~60 nm, 纳米片上能看到明显的螺旋纹理, 这可能是由于它是以六方形结构的中心为轴, 螺旋式生长而成。六边形片状结构的边缘上镶嵌着纳米小颗粒, 这些纳米小颗粒粒径只有20~50 nm, 与纯In2O3形貌一致, 可以确定这种纳米颗粒就是In2O3, 而六方形纳米片状结构应该是ZnO。图2(c)显示ZnO/In2O3异质结的EDS图谱, 从图中可以看出这种结构由Zn、In、O三种元素组成, 无其它杂质元素存在。

图3为ZnO/In2O3异质结的TEM和HRTEM照片。从图3(a)中可以发现在六边形片状结构上镶嵌着一些小的In2O3纳米颗粒(被圆圈标示), 粒径约为20~50 nm。从异质结的HRTEM图片可以看出(图3(b)), 样品形成很明显的界面, 测量得到上部的晶格间距为0.248 nm, 与ZnO的(0002)晶面相对应, 结合图2(a, b), 可以确定这些六方形片状结构是ZnO; 下部测量的晶格间距为0.715 nm, 与纳米小颗粒In2O3的(110)晶面相对应, 与文献[25]的结果一致。再次证实ZnO/In2O3二元结构是由六方形片状结构的ZnO外侧镶嵌着20~50 nm的In2O3纳米颗粒组成。

为了研究ZnO/In2O3异质结的光催化性能, 测试了其对RhB的降解效率。作为对比, 也测试了相同条件下纯In2O3和纯ZnO对RhB的降解效率。光降解反应动能表达式通常可以表示为:

D% = (C0- C)/C0 ×100%

其中, C0和 C是反应前和反应一定时间 t后的RhB溶液的浓度, D%表示材料降解率。

图4(a)显示了在有可见光辐射但没有光催化剂的情况下的测试结果, 结果表明在有光照而无催化剂存在的条件下, RhB的浓度变化可忽略, 这说明RhB的自降解反应或热解反应可忽略; 有光催化剂但没有光照的条件下, 达到吸附平衡后, 底物浓度不再发生变化, 表明在可见光辐射下底物降解反应归因于光催化作用, 而不属于吸附或其它化学反应。图4(b)显示的是可见光辐射照射不同时间, 不同光催化材料对RhB的降解曲线。纯ZnO材料对RhB的降解率随着时间变化很小, 而纯In2O3材料RhB的降解活性比纯ZnO有所提高, 这是由于窄带隙半导体的In2O3纳米颗粒能够吸收部分可见光, 使自身的电子和空穴被激发。而ZnO/In2O3异质结表现出了更好的催化活性, 而且在可见光光辐射6 h后, 它对RhB的降解率达到95%。因此, 在可见光辐射条件下, ZnO/In2O3异质结可以更有效地降解RhB。

图2 ZnO/In2O3二元异质结纳米结构不同放大比例的SEM照片(a, b)和EDS图谱(c)Fig. 2 Different magnification SEM images of ZnO/In2O3 heterostructure (a, b) and corresponding EDS pattern (c)

图3 ZnO/In2O3异质结的TEM(a)和HRTEM照片(b)Fig. 3 TEM image of ZnO/In2O3 heterostructure (a) and HR- TEM image of the interface between ZnO and In2O3 (b)

图4(c)是不同光催化材料的表观一阶反应速率常数和时间的关系曲线, 由图可知, 相同时间对应的ln C0 /C值大小依次为: ZnO < In2O3 2O3 , 亦即ZnO/In2O3异质结比纯ZnO 和纯In2O3的光催化性能都强, 这主要是由于在可见光辐射下, In2O3纳米颗粒能够吸收可见光使自身的电子被激发, 而ZnO导带位于In2O3导带和价带之间, 所以In2O3表面上被光激发的电子很容易转移到ZnO的导带上, 光激发的空穴仍留在In2O3上, 这样光生电子和空穴可以有效地分离, 从而提高其光催化性能。另外, 由于In2O3的结晶性能好, 电子迁移的电阻非常小, 有助于光生电子-空穴对的有效分离, 从而增加载流子的寿命。图5形象地描述了ZnO/In2O3异质结的光催化机理, 而其降解反应可以简单表示如下:

In2O3+h v→In2O3(e-+h+) (1)

In2O3(e-)+ZnO→In2O3+e-(ZnO) (2)

e-(ZnO)+O2→•O2- (3)

•O2-+3H2O→3•OH+OH- (4)

In2O3(h+)+H2O→In2O3+•OH (5)

•OH+RB→CO2+H2O (6)

窄带隙的In2O3纳米颗粒能够吸收部分可见光, 对于ZnO /In2O3异质结来说, 在In2O3能带上被可见光激发的电子就会迁移到ZnO的导带上, 到达ZnO上的电子吸附氧气后, 能够产生超氧基团•O2-。这种超氧基团和粘附在In2O3 表面的空穴都能够吸附水份产生羟基•OH, 而这种•OH基团具有强的氧化性, 能够高效的降解有机物(如RhB), 这种ZnO/In2O3二元异质结光催化材料具有较强的光催化活性。

3 结论

采用热水解法成功合成了ZnO/In2O3二元异质结光催化材料, 并对该异质结的形貌, 晶体结构和光催化效率进行了研究。结果发现, ZnO/In2O3异质结是由粒径为20~50 nm的小颗粒均匀镶嵌在直径为200~300 nm、厚度约40~60 nm的六方形纳米片上构成。晶体结构分析表明, 该异质结的衍射峰是由体心立方结构In2O3的衍射峰和六方纤锌矿结构ZnO的衍射峰组成, 而且尖锐的特征峰证实所形成的异质结具有较高的结晶度。此外, 还测试了纯

In2O3、纯ZnO和ZnO/In2O3异质结材料的光催化活性, 并对ZnO/In2O3异质结的界面和能带结构进行了系统的分析。结果显示ZnO/In2O3异质结具有较高的光催化活性, 这主要是由于In2O3的结晶性能好, 电子迁移的电阻非常小, 有助于光生电子-空穴对的有效分离, 从而增加载流子的寿命; 另外, In2O3纳米颗粒能够吸收可见光使自身的电子被激发, 并转移到ZnO的导带上, 这样使留在In2O3上的空穴和电子有效地分离, 最终使ZnO/In2O3异质结的光催化性能得到大幅度的提高, 这种光催化材料有望在新型光催化领域得到广泛应用。

图4 在黑暗条件下有光催化材料和在有可见光的条件下没有光催化材料时对RhB的降解曲线(a)和不同催化材料在可见光辐射条件下得到的光催化降解曲线(b)以及表观一阶线性拟合曲线(c)Fig. 4 Degradation profiles of RhB with the photocatalysts in the dark and without photocatalyst under visible light irradiation (a), degradation profiles of RhB with different photocatalysts (b) and the corresponding kinetic linear fitting curves (c)

图5 可见光照射下ZnO/In2O3异质结的光催化机理图Fig. 5 Photocatalytic mechanism scheme of ZnO/In2O3 heterostructure under visible light irradiation

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