钛酸正丁酯(上海凌峰化学试剂有限公司, 分析纯), 异丙醇(国药, 分析纯), 氟化铵(国药, 分析纯), 木质粉末活性炭(上海活性炭有限公司), 硫酸亚铁(分析纯), 硝酸(分析纯)。试验中所用的去离子水是经石英亚沸纯化制备。

粉末X射线衍射仪 (XRD, XD-3A, 日本岛津公司), 扫描电镜 (SEM, Sirion, FEI), 紫外-可见分光光度计 (UV-2450, 日本岛津公司), 振动样品磁强计 (VSM, PARR, Model 4500), X射线光电子能谱检测 (XPS, 型号ESCALB MK-Ⅱ, VG 公司), 18W紫外灯, 金属卤素灯, KQ218超声波清洗器, 5 mL针孔过滤器, 微孔滤膜 (孔径0.22 μm)。

1.3.1 F掺杂纳米TiO₂ (F-TiO₂)溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法制备F-TiO₂, NH₄F作为F掺杂源^{[ 10]}。具体步骤如下: 称取一定量的NH₄F加入到200 mL去离子水中, 并用HNO₃调节其pH在2.0~2.5。将25 mL Ti(OBu)₄逐滴加入到8 mL的异丙醇中, 再将此混合液以每分钟3~4滴的速度滴加至含NH₄F的溶液中(F与Ti的原子比为1:100)。然后在75 ℃水浴下恒温回流24 h, 即得F-TiO₂。TiO₂溶胶的制备方法与F-TiO₂溶胶的制备方法相同, 只是不需要添加F掺杂源NH₄F。

1.3.2 纳米磁性颗粒的制备

采用湿化学共沉淀法制备磁性Fe₃O₄颗粒^{[ 16]}, 具体步骤如下: 配制Fe²⁺、Fe³⁺混合溶液和氨水溶液: C(Fe³⁺)=0.1 mol/L, C(Fe²⁺)=0.06 mol/L(Fe²⁺稍微过量是因为其在溶液中易氧化)。将稀释后的氨水(25%氨水10 mL稀释至100 mL)溶液匀速滴入上述Fe²⁺、Fe³⁺混合溶液并搅拌40 min (pH=6时停止滴加NH₄OH 1 min, 后继续滴入NH₄OH直至pH=9)。反应结束后采用磁分离法洗涤4~5遍(即采用永磁铁将黑色产物吸于容器底部, 倒出上清液, 然后加水搅拌均匀并超声4~5 min, 再用永磁体将产物吸于底部, 如此反复数次即可洗去剩余的反应物离子)。

1.3.3 磁性活性碳 (MAC) 的制备

首先, 将一定量的AC加入到Fe₃O₄溶胶中并不断搅拌使其吸附完全后, 再用永磁体将其分离, 然后在真空干燥箱中于60 ℃低温干燥制成MAC^{[ 16]}。

1.3.4 F-TMAC 的制备

向已制备好的F-TiO₂溶胶中加入3 g MAC (F-TMAC中F-TiO₂的含量为65.5 wt%), 超声6 h使其充分被吸收后, 在75 ℃恒温水浴中旋转蒸发至粉末状, 最后在烘箱中100 ℃烘干, 研磨即得到F-TMAC^{[ 16]}。

TMAC的制备方法与F-TMAC的制备方法相同, 只是将F-TiO₂溶胶换成TiO₂溶胶。

以X-3B溶液为模拟污染物进行光催化降解: 将0.2 g F-TMAC加入到200 mL、100 mg/L的X-3B溶液中, 暗处搅拌1 h以达到吸附平衡。以18 W波长为365 nm的UV灯为紫外光源, 以金属卤素灯为可见光源(用滤光片滤去420 nm以下的光, Instrumental Corporation of Beijing Normal University)。紫外和可见光下均降解90 min, 每隔15 min取5 mL溶液经过0.2 μm滤膜过滤后用分光光度计进行分析。

降解试验结束后, 催化剂可通过外加磁场回收。将磁铁放置于烧杯底部, 磁性催化剂就被吸引到烧杯底部, 倒掉上清液, 将底物清洗即得到回收的催化剂。再次使用时, 加入溶液只需超声几分钟, 催化剂就可完全分散到溶液中再次进行催化降解。

图1(a)是纯TiO₂和F-TiO₂的XRD图谱, 从图中可以清楚地看到锐钛矿的特征峰 (25.5°、37.9°、48.2°、54.4°、62.4°)^{[ 17]}, 在31.0°处有一小而宽的峰表明有少量的板钛矿存在。掺杂F没有引起峰位置的变化, 这可能是由于F^-的共价半径 (0.133 nm) 同O^2-的共价半径 (0.132 nm) 差不多, 不会引起畸变^{[ 18]}。但是, F-TiO₂样品的XRD峰信号强度增大, 这表明经过F掺杂之后, 样品的结晶度提高, 即在温和条件下也能制备出具有较高结晶度的F-TiO₂颗粒。图1(b) 是TMAC及F-TMAC的XRD图谱, 从图中可以看到立方尖晶型的Fe₃O₄相和锐钛矿型的TiO₂相, 这说明三种物质只是简单的混合而没有发生化学反应。

图1

Fig. 1

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	图1 F-TiO2和纯TiO2 (a), 及F-TMAC和TMAC的(b)XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of F-TiO2 and pure TiO2 (a)、F-TMAC and TMAC (b)

MAC的外观形貌如图2(a), 从图中可以看出活性炭表面部分被Fe₃O₄颗粒覆盖。Fe₃O₄颗粒分布较均匀, 团聚较少。之后在MAC的表面负载F-TiO₂, 从图2(b)可以看出F-TiO₂颗粒均匀的负载在MAC表面。因为F-TiO₂是在真空状态制备的, 载体表面和孔洞中吸附的气体能够被充分排除, 因此可增强负载的F-TiO₂与载体表面的粘结性。同时由于负载过程是在不断的旋转下进行的, 因此可促进F-TiO₂颗粒更均匀地负载在载体表面。

图2

Fig. 2

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	图2 (a) MAC和(b) F-TMAC 样品的SEM照片Fig. 2 SEM images of (a) MAC and (b) F-TMAC

图3

Fig. 3

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	图3 TiO2及F-TiO2漫反射照谱Fig. 3 Diffuse reflectance spectra of TiO2 and F-TiO2

漫反射光谱可检测催化剂的光吸收能力, 图3是TiO₂和F-TiO₂样品的漫反射光谱, 从图中可以看出, F的掺杂并没有引起TiO₂吸收带边的红移, 这同Asahi^{[ 19]}及Ho^{[ 20]}等的研究是一致的。他们认为当对TiO₂进行F掺杂时, 在TiO₂的价带下会出现局部的高密度能带, 这些F2p能带不会与TiO₂的价带或导带混合, 因此在漫反射光谱中观察不到红移现象。

图4是F-TMAC样品中F1s的高分辨XPS图谱。F1s峰由两部分组成, 其中位于684.3 eV处的峰, 是由化学吸附在TiO₂表面的F离子所产生的^{[ 11, 21]}; 而位于688.4 eV处的峰, 可认为是F取代TiO₂晶格中的O原子所产生^{[ 21, 22]}, 这表明F已经掺杂到F-TMAC的晶格中。

图4

Fig. 4

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	图4 F-TMAC样品F1s的XPS图谱Fig. 4 XPS spectra of F1s region in F-TMAC

磁性颗粒Fe₃O₄、MAC、F-TMAC的磁性可通过振动样品磁强计(VSM)来测量, 结果见图5。从图5可以看出, MAC、F-TMAC的饱和磁化强度较Fe₃O₄都变小了, 这主要是由于AC和F-TiO₂不具有磁性, 因此单位质量催化剂的饱和磁化强度就随之减小。

图5

Fig. 5

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	图5 不同样品的磁化强度曲线Fig. 5 Magnetization vs applied magnetic field for the different samples

2.6.1 样品在UV光下催化活性

催化剂在UV下降解X-3B的效果见图6, 为了方便比较不同样品的催化活性, 测定了X-3B在暗处搅拌1 h后的吸收情况, 各样品的吸收百分比如下: AC 65.2%、F-TMAC 41.3%、TMAC 40.6%、F-TiO₂ 19.7%、TiO₂ 19.2%, 从结果可以看出, AC具有最大的吸收能力, F-TMAC次之, 因此可以推测复合催化剂F-TMAC的催化活性高于未负载的催化剂。样品的降解参数见表1, 复合催化剂F-TMAC有最高的催化效率,这是因为AC有很强的吸附能力, 它吸附X-3B后, 使得F-TiO₂周围X-3B浓度大大增加, 在浓度梯度和扩散的作用下X-3B更容易到达TiO₂表面, 从而被降解, 因此载体AC对TiO₂的光催化性有协同增强作用。

图6

Fig. 6

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	图6 紫外光照射下各样品浓度随时间变化曲线(a)和ln( C0/ C)对时间 t的线性拟合图(b)Fig. 6 Photocatalytic activity of different samples (a) and linear fitting ln( C0 /C)= f( t) of the kinetic curves of X-3B disappearance (b) under UV light irradiation

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 各样品在紫外光下对X-3B的降解参数 Table 1 Degradation parameter of X-3B by different samples under UV light irradiation Sample X-3B degradation /% Apparent rate constant, kapp/min R TiO2 77.4 0.05655 0.995 F-TiO2 78.2 0.06171 0.995 TMAC 96.1 0.1224 0.995 F-TMAC 99.8 0.4426 0.984

表1 各样品在紫外光下对X-3B的降解参数 Table 1 Degradation parameter of X-3B by different samples under UV light irradiation

2.6.2 样品在可见光下催化活性

图7是催化剂在可见光下的降解效果图, 相关的降解参数见表2。F-TMAC的降解效率最高, 经可见光照射90 min后降解率达到83.1%。F-TMAC在可见光照射下具有高的催化活性, 是由于F的掺杂能增加TiO₂表面的氧空位数量, 而氧空位能导致催化剂在可见光区的杂质吸收, 从而产生可见光催化性能^{[ 23]}。

图7

Fig. 7

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	图7 可见光照射下不同催化剂对X-3B的降解效果(a)及ln( C0/ C)对时间 t的线性拟合图(b)Fig. 7 Effect of different samples on the degradation of X-3B in aqueous solution under visible light irradiation (a) and linear transform ln ( C0 /C)= f( t) of the kinetic curves of X-3B disappearance (b)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 各样品在可见光下对X-3B的降解参数 Table 2 Degradation parameter of X-3B by different samples under visible light irradiation Sample X-3B degradation /% Apparent constant, kapp/min R TiO2 33.5 0.01001 0.995 F-TiO2 73.9 0.04311 0.997 TMAC 40.4 0.01936 0.995 F-TMAC 83.1 0.06322 0.996

表2 各样品在可见光下对X-3B的降解参数 Table 2 Degradation parameter of X-3B by different samples under visible light irradiation

催化剂能否实现工业化的关键之一在于它能否长期保持活性。催化剂在经过一个周期的使用并经过磁分离后, 用蒸馏水冲洗干净并烘干, 进行下一周期的使用。选催化效果最好的F-TMAC在可见光照射下进行重复使用, 结果见图8。从图8可以看出, 随着使用次数的增加, X-3B的降解率略有下降, 经5个周期使用后, 降解率仅下降了约6.0%, 这可能是由于少量F-TiO₂发生脱落引起的。

图8

Fig. 8

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	图8 可见光照射下F-TMAC降解X-3B重复使用效果图Fig. 8 Effects of repetitive use of the catalyst under visible light irradiation