介孔ZT载体的制备采用预水解辅助水热晶化法, 首先将15 mL正丙醇锆(70wt%, Aldrich)和5 mL钛酸四丁酯(CR, 国药集团)加入由5 mL浓盐酸(37%, 上海凌峰试剂)和10 mL水配成的溶液进行预水解, 之后全部加入含有5.47 g CTAB的90 mL水溶液中, 再在120 ℃、水热24 h反应后, 用水洗涤样品, 过滤后所得沉淀物在100 ℃烘箱中干燥, 马弗炉以1 ℃/min升温至400 ℃保温4 h得到介孔ZT样品。Cu/ZT样品是在盐酸预水解制备介孔ZT的过程中, 将Cu(NO₃)₂·3H₂O(AR, 国药集团)加入CTAB水溶液中共水解制得。

一步法制备介孔Pd/ZT复合物即在合成介孔ZT载体的盐酸预水解过程中加入PdCl₂(AR, 国药集团), 之后的过程同上。介孔PdCu/ZT催化剂是在合成介孔Cu/ZT时在盐酸预水解过程中加入PdCl₂, 再经过煅烧得到。Pd的负载量均设定为1wt%。

为了比较不同载体对Pd催化剂性能的影响, 采用浸渍法制备了商用的介孔Al₂O₃和介孔SBA-15负载的Pd催化剂, Pd的负载量同样设定为1wt%。具体操作是: 将PdCl₂加入到由5 mL浓盐酸和10 mL水配成的盐酸溶液中, 室温搅拌0.5 h后加入载体材料, 100 ℃水浴中搅拌并干燥, 之后在空气中400 ℃煅烧4 h。浸渍法制得的样品名前加“I”(impregnation)以示区别, 例如: I-Pd/ZT即为浸渍法制备的Pd/ZT。样品名前无特别标注的均为采用一步法制备, 例如PdCu/ZT即为一步法所得。

样品的X射线衍射(XRD)测试在Rigaku D/Max-2200 PC型X射线衍射仪上进行, Cu靶, 管电压40 kV, 管电流40 mA。样品的比表面积和孔径分布在Micromeritics Tristar 3000型孔径分析仪上测得, 先将样品放在He气中进行120 ℃预处理6 h, 再在液氮温度下进行N₂吸附-脱附实验。微观形貌(TEM)和成分分析(EDS)采用JEOL 200CX型透射电镜。O₂-TPD是用Micromeritics ChemiSorb 2750化学吸附仪测得, 催化剂用量为0.05 g, 先通以4%O₂-96%Ar在室温下吸附0.5 h, 然后10 ℃/min升温至600 ℃并保温1 h, 冷却到室温后改用He气吹扫1 h, 基线平衡后开始用TCD检测器来检测脱附信号。

CO催化氧化反应在连续流动微型反应装置上进行。首先称取0.1 g样品在N₂气氛中预处理0.5 h, 然后从室温开始升温, 升温速度为2 ℃/min。反应气氛为1%CO+21%O₂+78%N₂, 空速为30000 mL/ (g·h)。反应产物采用气相色谱GC2060中碳分子筛柱分离和后置甲烷转化器转化, 由氢火焰(FID)检测。以CO的减少量来计算CO的转换率。

图1为介孔ZT载体以及负载型Pd/ZT和PdCu/ZT催化剂的N₂吸附-脱附曲线。由图1中可以看到载体ZT、催化剂Pd/ZT和PdCu/ZT的N₂吸附-脱附曲线在 P/ P₀＝0.4~0.6之间均有一定的突跳, 呈现出Ⅳ型滞后环, 表现出典型的介孔材料结构特征。表1中列出了不同组分的催化剂材料和介孔载体的比表面积, 可以看出, 介孔ZT载体本身具有大的比表面积(193 m²/g), Pd/ZT和PdCu/ZT催化剂跟载体ZT相比, 比表面积和孔径稍有降低。这一方面可能是由于一部分活性组分掺入到介孔ZT材料的骨架中, 使部分ZT的孔结构受到破坏, 比表面积下降; 另一方面是由于高度分散的活性组分进入介孔孔道中, 因而造成最可几孔径的减小。此外实验选择了具有更大比表面积的介孔Al₂O₃(235 m²/g)和SBA-15(850 m²/g)作为参照的催化剂载体, 希望更有利于活性组分的分散。但是经过浸渍法制备的所有Pd负载的样品I-Pd/ZT、I-Pd/Al₂O₃和I-Pd/SBA-15比表面积都明显降低。其中浸渍法制备的I-Pd/ZT的比表面积较一步法制备的Pd/ZT有所降低, 这说明浸渍法不利于活性组分Pd在载体中的均匀分散, 从而显著影响材料的比表面积。

图1

Fig. 1

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	图1 介孔ZT载体以及负载型Pd/ZT和PdCu/ZT催化剂的N2吸附-脱附曲线Fig. 1 N2 adsorption/desorption isotherms of mesoporous ZT support, prepared Pd/ZT and PdCu/ZT catalysts

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同催化剂样品及载体的比表面积和孔径数据 Table 1 BET surface areas and the corresponding pore size of different catalysts and catalyst supports Sample ZT Pd/ZT PdCu/ZT Al2O3 SBA-15 I-Pd/ZT I-Pd/Al2O3 I-Pd/SBA-15 SBET/(m2·g-1) 193 139 102 235 850 77 163 519 Pore size /nm 3.6 3.4 2.7 - - - - -

表1 不同催化剂样品及载体的比表面积和孔径数据 Table 1 BET surface areas and the corresponding pore size of different catalysts and catalyst supports

图2为介孔ZT载体与催化剂Pd/ZT和PdCu/ZT的XRD图谱, 从图中可以看到, 介孔ZT载体呈非晶状态, 负载Pd和Pd、Cu之后的催化剂Pd/ZT和PdCu/ZT也均呈无定型结构。这可能是由于介孔ZT载体具有较大的比表面积, 使得活性组分以极细小的颗粒尺寸在ZT载体中高度均匀分散, 较好地维持了ZT载体的无定型介孔结构。

图2

Fig. 2

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	图2 介孔ZT载体与催化剂Pd/ZT和PdCu/ZT的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of mesoporous ZT support, the prepared Pd/ZT and PdCu/ZT catalysts

图3给出了介孔载体ZT、催化剂Pd/ZT和PdCu/ZT的电镜照片, 从图3(a)可以看到介孔载体ZT具有蠕虫状的均匀孔道结构, 一步法制备的催化剂Pd/ZT(图3(b))和PdCu/ZT(图3(c))具有跟ZT载体相似的结构, 但孔径变小, 这与图1的结果和表1中的BET数据是相吻合的。图3(d)的EDS图谱分别对应着图3(b)和图3(c)的电镜区域, 可以清楚看到一步法制备的PdZT和PdCu/ZT试样中存在活性组分Pd、Cu。

图3

Fig. 3

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	图3 载体ZT(a)、催化剂Pd/ZT(b)和PdCu/ZT(c)的TEM照片和相应的EDS分析结果(d)Fig. 3 Typical TEM images of mesoporous ZT support (a), Pd/ZT (b) PdCu/ZT catalysts (c) and the corresponding EDS spectra recorded by using Mo grids (d)

2.4.1 不同载体对Pd催化剂活性的影响

为了比较不同载体对Pd催化剂的影响, 统一采用浸渍法制备Pd负载量为1wt%的不同介孔载体负载的催化剂。从图4中可以看出催化剂I-Pd/ZT、 I-Pd/Al₂O₃和I-Pd/SBA-15对应CO催化氧化的 T₁₀₀(转化率为100%时对应的温度)分别为190 ℃、195 ℃和230 ℃; 其中I-Pd/ZT样品具有最好的催化活性, 而以介孔SBA-15为载体的催化剂活性最差。上述不同载体的催化剂均采用同样负载方式负载等量的活性组分Pd, 却表现出不同的CO催化氧化活性, 结合比表面积数据分析可知, CO的催化活性更重要的还与催化剂载体材料本身的性质有关。Schubert等^{[ 10]}指出, 载体材料一般可以分为两种, 一种是具有氧化还原性的载体, 有助于提高CO催化活性, 另一种是非氧化还原性载体, 对CO催化活性的提高没有直接帮助。介孔载体ZT中由于ZrO₂是两性氧化物, 氧化钛中Ti存在变价, 因而介孔ZT复合氧化物不仅具有高的比表面积可以使得活性组分在其中均匀分散, 另一方面其本身优良的氧化还原性质有助于CO的催化氧化。介孔氧化铝由于具有表面酸中心, 因而对于CO催化反应也有一定程度的帮助。而介孔SBA-15本身没有任何催化活性中心, 尽管有很大的比表面积, 却无法对CO催化氧化起到明显促进作用。

图4

Fig. 4

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	图4 不同催化剂的CO催化氧化活性对比图Fig. 4 Catalytic performances of the different catalysts for CO oxidation

2.4.2 制备方法对Pd/ZT催化剂活性的影响

催化剂中活性中心Pd的分散性不仅和载体本身性质有关, 也与负载方式密切相关。传统浸渍法是将活性组分与载体等体积浸渍, 使活性组分分散在载体上, 经煅烧等制得, 这种方法制备的催化剂活性组分分散度较差, 随机性大, 其活性和稳定性受到限制^{[ 11]}。本实验选择性能最优的介孔ZT复合氧化物为催化剂载体负载等量的活性组分Pd, 进一步比较一步法和传统浸渍法对催化剂性能的影响。从图4中催化剂的CO催化氧化活性对比图中可以看到, 浸渍法制备的催化剂的催化性能曲线比较陡, 其样品对应的起燃温度 T₅₀和完全转化温度 T₁₀₀分别为167 ℃和190 ℃; 而本实验采用一步法制备的样品其催化活性曲线相对比较平缓, 体现出了优良的低温活性, 其对应的 T₅₀和 T₁₀₀分别是115 ℃和180 ℃。与文献中报道的Pd/SBA-15催化剂^{[ 7]}和Pd/ZrO₂-Al₂O₃系列催化剂^{[ 12]}的CO催化氧化性能比较, 可以发现本实验一步法制备的介孔Pd/ZT催化剂具有更优异的CO催化活性, 特别是低温活性, 其起燃温度明显降低。这是由于一步法制备的Pd/ZT催化剂较好地维持了介孔载体ZT的形貌特征, 少量活性组分掺杂进入ZT的骨架, 其余的则高度均匀分散于介孔ZT的孔道或表面。而浸渍法制备的Pd/ZT催化剂由于Pd的分散性较差和稳定性不高, 导致催化活性, 特别是低温活性较差^{[ 11]}。因此, 通过比较可以看出, 一步法更有利于活性组分在载体中的分散, 从而使材料具有更高催化活性。

2.4.3 助催化剂Cu物种的添加对Pd催化剂活性的 影响

CO活性中心大致分两类: 贵金属和非贵金属活性中心, 其中Pd是常用的贵金属活性中心, Cu则作为常用的过渡金属活性中心。负载型Wacker催化剂是由PdCl₂-CuCl₂溶液做活性组分, 由于Pd-Cu之间的相互作用, 该材料在室温下具有较高的CO催化氧化活性和稳定性, 尤其是在一定量水汽存在时表现出更好的稳定性^{[ 13]}。为此比较了一步法制备的PdCu/ZT、Pd/ZT和Cu/ZT三组催化剂的CO催化性能, 从图4可以看出单负载Pd的催化剂在190 ℃可以实现CO的100%转化, 单负载Cu的催化剂在350 ℃以上才能使CO完全转化, 而共负载的PdCu/ZT催化剂其 T₁₀₀仅为170 ℃。这说明, Pd与Cu物种之间存在着协同催化作用, 提高了PdCu/ZT催化剂在CO催化氧化中的活性。进一步比较Pd/ZT和PdCu/ZT两组催化剂的O₂-TPD(图5),可以看到, Pd/ZT的第一个氧化还原峰出现在140 ℃左右, 第二个氧化还原峰出现在400~600 ℃温度区间。而加入Cu组分之后的PdCu/ZT样品, 在90 ℃左右就出现第了一个氧化还原峰, 第二个氧化还原峰出现在200~300 ℃温度区间。说明Cu物种的加入使得催化剂的氧化还原特征峰向低温方向移动, 证明Pd-Cu之间确实存在着明显的协同作用^{[ 14, 15, 16]}, 使得催化剂在更低的温度具有氧化还原活性, 这对于提高CO催化活性特别是低温活性非常有利。

图5

Fig. 5

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	图5 介孔Pd/ZT和PdCu/ZT催化剂的O2-TPD图谱Fig. 5 O2-TPD profiles of mesoporous Pd/ZT and PdCu/ZT catalysts