引用本文
孙丹丹, 潘尚可, 任国浩, 吴云涛, 商珊珊, 张国庆. Y3+掺杂Ce:Li6Lu(BO3)3闪烁体的发光性能研究 . 无机材料学报, 2013, 28(9): 987-991
SUN Dan-Dan, PAN Shang-Ke, REN Guo-Hao, WU Yun-Tao, SHANG Shan-Shan, ZHANG Guo-Qing. Luminescence Properties of High Y3+-doped Ce:Li6Lu(BO3)3 Scintillators . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(9): 987-991  
Permissions
Copyright©2013, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
Y3+掺杂Ce:Li6Lu(BO3)3闪烁体的发光性能研究
孙丹丹1, 潘尚可1, 任国浩1, 吴云涛1, 商珊珊2, 张国庆3
1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海201800
2. 中国计量学院 材料科学与工科学院, 杭州310018
3. 中国地质大学 地球科学学院,武汉430074
任国浩, 教授. E-mail:rgh@mail.sic.ac.cn

孙丹丹(1987-), 女, 硕士研究生. E-mail:18721977556@163.com

基金:国家自然科学基金(51272263)
摘要

针对Ce:Li6Lu(BO3)3晶体有效原子序数(Zeff)高的问题, 采用低原子序数的Y3+离子部分置换晶体中的Lu3+离子。通过固相合成法制备了Ce:Li6Lu1-xYx(BO3)3(0≤x≤1)固溶体。X射线粉末衍射(XRD)分析表明, 该系列固溶体结构与Li6Gd(BO3)3晶体相同, 空间群为P21/c。其X射线激发发射(XSL)的发光强度随着Y3+的含量增加而降低, 当x=0.5时, 固溶体的有效原子序数与Li6Gd(BO3)3闪烁体相当, 但XSL发光强度是其1.4倍。Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3的XSL光谱和PL光谱都在400 nm附近出现Ce3+离子的特征峰, 可拟合出361和419 nm两个发光分量, 分别对应于Ce3+离子的激发态电子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2能级跃迁。Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3固溶体的衰减时间比Ce:Li6Lu(BO3)3略长, 为19.6 ns。当x=0.50~0.70时, Ce:Li6Lu1-xYx(BO3)3(0≤x≤1)闪烁体比较适合作为中子探测材料。

关键词: 固相合成; Ce:Li6Lu1-xYx(BO3)3; X射线激发发射谱; PL光谱; 衰减时间
中图分类号:O734   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)09-0987-05
Luminescence Properties of High Y3+-doped Ce:Li6Lu(BO3)3 Scintillators
SUN Dan-Dan1, PAN Shang-Ke1, REN Guo-Hao1, WU Yun-Tao1, SHANG Shan-Shan2, ZHANG Guo-Qing3
1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China
2. College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China
3. Faculty of Earth Sciences, China University of Gesciences, Wuhan 430074, China
Fund:National Natural Science Foundation of China(51272263)
Abstract

To decrease the high effective atomic number (Zeff) of Ce:Li6Lu(BO3)3crystal, Y3+, which has a lower atomic number, is introduced to substitute Lu3+. The Ce:Li6Lu1-xYx(BO3)3(0≤x≤1) solid solutions were prepared by the solid-state synthesis method. Based on the X-ray powder diffraction (XRD) analysis, Ce: Li6Lu1-xYx(BO3)3(0≤x≤1) solid solutions and Li6Gd(BO3)3crystal have the similar XRD patterns and belong to the space group P21/c. The luminescence intensity of X-ray stimulated luminescence (XSL) spectrum of Ce:Li6Lu1-xYx(BO3) (0≤x≤1) decreases with the increasing of the content of Y3+. In the case ofx=0.5, theZeff of Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3 is similar to that of Ce:Li6Gd(BO3)3, while the luminescence intensity of Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3 is as much as 1.4 times of Ce:Li6Gd(BO3)3. The XSL and PL spectra of Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3 indicate that the emission band around 400 nm can be fitted into two peaks, 391 nm and 419 nm, which correspond to the electronic transition from 5d energy level to2F5/2 and2F7/2 of Ce3+ ions, respectively. The decaying time of Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3 is about 19.6 ns. Whenx=0.50-0.70, Ce:Li6Lu1-xYx(BO3)3(0≤x≤1) is suitable for using as neutron detection material.

Keyword: solid-state synthesis; Ce:Li6Lu1-xYx(BO3)3; X-ray stimulated luminescence spectrum; PL spectrum; decay time

近几年来, 随着中子探测技术的发展和传统中子探测材料3He的日益短缺, 探索能够替代3He气体正比计数器的新型热中子探测材料及器件的研究成为国际核辐射探测领域的研究热点[ 1, 2]。Li6RE(BO3)3(RE=Gd、Y、Yb、Ho、Lu)体系的化合物具有密度小并含有Li元素和B元素的特点, 适合作为中子探测晶体的基质。研究表明, 掺杂了Ce3+离子的Li6Gd(BO3)3和Li6Lu(BO3)3晶体具有发光强度高, 衰减时间短, 且其5d-4f能级的跃迁形成的宽带发光峰恰好落在PMT的探测敏感区, 是一种性能优越的中子探测闪烁晶体[ 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]。

Ce:Li6Gd(BO3)3晶体化学性质稳定, 但是使用天然丰度的原料生长出的Li6Gd(BO3)3晶体由于155Gd和157Gd同位素的存在, 晶体的n-γ甄别能力低; 并且该晶体在热中子激发下的衰减时间为200 ns和800 ns, 作为位置敏感型热中子探测器来说, 其衰减时间略长[ 12, 13, 14, 15]。Ce:Li6Lu(BO3)3晶体虽具有良好的闪烁性能, 但该晶体由于含有原子序数很高的Lu3+离子( Z=71), 导致晶体的有效原子序数( Zeff=58)较高, 使其对伽马射线敏感而对中子的敏感度较低, 进而影响其n-γ甄别能力[ 16, 17]。

在Ce:Li6Lu(BO3)3闪烁体的基础上, 本工作使用低原子序数Y3+( Z=39)离子部分置换Lu3+离子, 降低闪烁体的有效原子序数 Zeff, 从而降低闪烁体对γ射线的敏感度, 通过研究Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1)系列闪烁体的闪烁性能, 并与Ce:Li6Gd (BO3)3进行比较, 筛选出较佳的闪烁体组分。

1 实验
1.1 闪烁体的合成

使用纯度均为99.99%的Li2CO3、H3BO3、Lu2O3、Y2O3、CeO2的粉体为原料, 根据Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3

( x=0、0.05、0.10、0.30、0.50、0.70、0.90、0.95、1.00, Ce含量为1mol%)的化学计量比称重, 研磨, 充分混合均匀后, 于15 MPa的压力下压成料锭, 料锭置于650 ℃碳粉还原气氛烧结10 h, 呈蜂窝状, 然后再次研磨混合, 在700 ℃烧结10 h进行二次固相合成。

按以上工艺, 使用纯度均为99.99%的Li2CO3、H3BO3、Gd2O3、CeO2粉体, 合成了Ce:Li6Gd (BO3)3(Ce含量为1mol%)闪烁体粉末。

1.2 分析测试

物相分析使用D/Max-2250V型X射线衍射仪, 条件为: CuKα辐射, 辐射波长 λ=0.154056 nm, 工作电压为40 kV, 工作电流为100 mA, 扫描范围2 θ=10°~60°, 步进为0.02°。

X射线激发发射光谱(XSL)采用上海硅酸盐研究所自制的X射线激发光谱仪, 实验条件为: X射线管电压为70 kV, 光电倍增管电压为900 V。

荧光光谱测试采用HITACHI F4500荧光光谱仪, 激发源为45 kW的Xe灯, 测试温度为室温。

衰减时间谱使用PLSP920时间分辨光谱仪进行测试, 测试中使用纳秒灯(nF900)作为激发源, 采用时间关联光电子技术(Time Correlated Single Photon Counting, TCSPC)获取衰减时间谱, 测试温度为室温。

2 结果与讨论
2.1 物相分析

对二次固相合成的Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1)闪烁体进行XRD测试分析, 结果如图1所示。与Li6Gd(BO3)3晶体的XRD图谱对比可以看出, Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3在0≤ x≤1的范围内能够形成完全互溶的固溶体, 它们的衍射峰与Li6Gd(BO3)3晶体衍射峰类似, 只是衍射峰位略有偏移, 说明 Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3与Li6Gd(BO3)3具有相同的结构, 都属于单斜晶系, 空间群为P21/c。

图1 Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1)和Li6Gd(BO3)3闪烁体的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1) and Li6Gd (BO3)3 scintillators

2.2 X射线激发发射(XSL)光谱

对Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1)闪烁体和Ce:Li6Gd(BO3)3闪烁体进行X射线激发光谱测试, 结果如图2所示。由图2可以看到, 随着Y含量的增加, Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1)闪烁体的发光强度呈现明显减弱的趋势, Ce:Li6Gd(BO3)3闪烁体的发光强度小于Ce:Li6Lu(BO3)3闪烁体, 其发光强度与Ce:Li6Lu0.1Y0.9(BO3)3的发光强度相当。

图2 Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1)和Ce:Li6Gd(BO3)3闪烁体的XSL光谱Fig. 2 XSL spectra of Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1) andCe:Li6Gd(BO3)3 scintillators

发光强度反映了样品在X射线激发下的光输出能力, 国内外对Ce:Li6Gd(BO3)3晶体的研究表明其闪烁发光强度约为4000 phe/MeV[ 12]。所以Ce:Li6Lu(BO3)3闪烁体的发光强度应高于这个值。

对图2中的XSL光谱进行积分, 结果如图3所示, 图3中的数字是计算所得的有效原子序数 Zeff。对于中子探测闪烁材料来说, Zeff是非常重要的物理参数, 有效原子序数大的闪烁材料对X射线或者γ射线等比较敏感。XSL光谱的积分面积反映了样品在X射线激发下的发光强度。由以上分析可知, Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3闪烁体和Ce:Li6Lu0.3Y0.7(BO3)3闪烁体的发光强度均高于Ce:Li6Gd(BO3)3闪烁体的发光强度, 而有效原子序数却小于Ce:Li6Gd(BO3)3闪烁体的有效原子序数。说明Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3闪烁体和Ce:Li6Lu0.3Y0.7(BO3)3闪烁体与Ce:Li6Gd(BO3)3闪烁体相比, 在中子作用下具有更高的发光强度和更好的n-γ甄别能力, 更适合于作为中子探测闪烁体。

图3 Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1)闪烁体在X射线激发下的发光强度和有效原子序数随 x的变化Fig. 3 Change of the integral area of XSL spectrum and the effective atomic number Zeff of Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1)scintillators with the increase of x

图4显示, 在XSL光谱中Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3闪烁体的宽带发光峰位于400 nm附近, 这是Ce3+ 离子的特征发光峰。Ce3+离子最外层只有一个电子, 其基态电子构型为4f1。在自旋-轨道耦合作用下, 4f1可分裂出两个子能级, 即2F5/2和2F7/2, 两者之间的能级相差0.3 eV, 所以5d1能级的最低子能级到4f1基态存在着5d1→2F5/2和5d1→2F7/2两种跃迁[ 18]。这两种跃迁能量有差异, 导致Ce3+离子的荧光具有两种波长, 这两种波长的发光峰叠加就得到了宽带发光峰。对Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3闪烁体的宽带发光峰进行Gaussian拟合可以区分出两种波长的发光分量[ 19], 即391和419 nm, 如图4所示, 这两个发光峰分别对应激发态Ce3+离子的电子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2能级跃迁。

图4 Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3闪烁体的XSL光谱及其高斯拟合Fig. 4 Gauss model of XSL spectrum of Ce: Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3scintillators

2.3 荧光(PL)光谱

图5为Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3( x=0、0.50、1.00)闪烁体的紫外荧光光谱。它们之间除峰形有所不同外, 激发峰位与发光峰位无明显变化。

图5 Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3( x=0、0.50、1.00)闪烁体的荧光光谱Fig. 5 Photoluminescence spectra of Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3( x=0, 0.50, 1.00) scintillators

激发光谱的发射波长均为404 nm, 在激发光谱中可以看到位于307和347 nm附近的激发峰。位于347 nm处的激发峰对应着Ce3+离子的2F5/2向5d能级的最低能级跃迁[ 20], 位于307 nm处的峰对应着Ce3+离子的2F5/2向5d能级的跃迁。

在347 nm紫外光激发下, 在404 nm波长附近有一个宽的发射峰, 与X射线激发发射光谱相对应, 是两个发光峰叠加而得。这个宽带激发峰对应着激发态Ce3+离子的电子从5d1到2F5/2和2F7/2能级跃迁。

2.4 衰减时间谱

在室温下测试Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3( x=0、0.50、 1.00)闪烁体的衰减时间谱, 激发波长为347 nm。测试样品的衰减时间谱及拟合曲线如图6所示。衰减时间谱根据下面的公式: R( t)=A+B·e- t/τ (3)

进行拟合。其中A为背景常数, B为指前因子, τ为特征衰减常数, R( t)为计数随时间的变化采用重卷积拟合扣除了机器响应和噪音的影响, 得到衰减时间。

从图6中可以看出, Ce:Li6Lu(BO3)3和Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3闪烁体的衰减时间分别为17.6 ns和19.6 ns, 与本课题组生长的Ce:Li6Lu(BO3)3晶体的衰减时间(τ=17.9 ns)接近[ 17], 而Ce:Li6Y(BO3)3的衰减时间略长, 但均低于文献[ 21]报道的Ce:Li6Gd (BO3)3的衰减时间(τ=38.0 ns), 说明Ce:Li6Lu(BO3)3和Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3闪烁体均具有很快的衰减时间, 属于快衰减闪烁体。

图6 Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3( x=0、0.50、1.00)闪烁体的衰减时间谱及其拟合曲线Fig. 6 Fluorescence decay curves of Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3( x=0, 0.50, 1.00) scintillators excited by the nanolampThe dots stand for the raw data and the dash line is the curve

3 结论

采用固相合成法, 合成了Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1)闪烁体, 其XRD衍射峰与Li6Gd(BO3)3晶体类似, 该系列闪烁体均属于单斜晶系, 空间群为P21/c。

XSL光谱中, 在400 nm附近有一个Ce3+离子的特征宽带发光峰, 该特征峰与Ce3+离子的5d-4f跃迁相关; 随Y掺杂量的增加, Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1)闪烁体的有效原子序数 Zeff不断减小, XSL光谱的发光强度逐渐降低; Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3与Ce:Li6Gd(BO3)3闪烁体相比, 在拥有较低 Zeff值的材料在中子作用下具有更高的发光效率, 更适宜做中子探测用闪烁体。

PL光谱同样在400 nm附近出现Ce3+离子的特征宽带发光峰, 用PL光谱中得到的347 nm的激发峰波长来测试Ce:Li6Lu(BO3)3、Ce:Li6Lu0.5Y0.5(BO3)3和Ce:Li6Y(BO3)3闪烁体的衰减时间, 其发光属于单指数衰减类型, 衰减时间分别为17.6、19.6和29.5 ns。

综上所述, Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1)闪烁体是一种性能优异的中子探测材料, 其中 x=0.50~0.70时, Ce:Li6Lu1- xY x(BO3)3(0≤ x≤1)闪烁体由于拥有比Ce:Li6Gd(BO3)3更强的发光效率和较低的有效原子序数, 更适合于作为中子探测材料。

参考文献
[1] Adrian C. Helium-3 shortage could put on low-temperature research. Science, 2009, 326(5954): 778-779. [本文引用:1]
[2] Kouzes R T, Ely J H, Erikson L E, et al. Neutron detection alternatives to3He for national security applications. Nuclear Instruments Methods in Physical Research Section A, 2010, 623(3): 1035-1045. [本文引用:1] [JCR: 1.142]
[3] Chaminade J P, Guillen F, Fouassier C, et al. Crystal growth and optical properties of new neutron detectors Ce3+: Li6R(BO3)3(R=Gd, Y). IEEE Transactions on Nuclear Science, 2001, 48(4): 1158-1161. [本文引用:1] [JCR: 1.219]
[4] Chaminade J P, Viraphong O, Miyazawa S. One possible machanism of spiral/footing growth of Cz-grown Li6Gd(BO3)3. Journal of Crystal Growth, 2002, 237-239: 864-868. [本文引用:1] [JCR: 1.552]
[5] Shekhovtsov A N, Tolmachev A V, Dubovik M F, et al. Structure and growth of pure and Ce3+-doped Li6Gd(BO3)3 single crystal. Journal of Crystal Growth, 2002, 242(1/2): 167-171. [本文引用:1] [JCR: 1.552]
[6] Rivas-Silva J F, Flores-Riveros A, Berrondo M. DFT study of 1-D Li6Gd(BO3)3. International Journal of Quantum Chemistry, 2003, 94(2): 105-112. [本文引用:1] [JCR: 1.306]
[7] Baumer V N, Dubovik M F, Grinyov B V, et al. Radiation-stimulated defects into LaB3O6 and Li6Gd(BO3)3: Ce single crystals. Radiation Measurements, 2004, 38(4/5/6): 359-362. [本文引用:1] [JCR: 0.861]
[8] Nishimura H, Hosoya S, Takashima H, et al. Growth of Ce3+-doped Li6Gd(BO3)3 single crystals under ultralow oxygen partial pressure. Japanese Journal of Applied Physics, 2006, 45(2A): 909-911. [本文引用:1] [JCR: 1.067]
[9] Berezovskaya I V, Dotsenko V P, Efryushina N P, et al. Luminescence of Ce3+ ions in alkaline earth borophosphates. Journal of Alloys and Compounds, 2005, 391(1/2): 170-176. [本文引用:1] [JCR: 2.39]
[10] Voronova V, Shiran N, Gektin A, et al. Carriers trapping and radiative recombination in Ce, Eu and Pr-doped LiLuF4 crystals. Radiation Measurement, 2007, 42(4/5): 823-826. [本文引用:1] [JCR: 0.861]
[11] Knitel M J, Dorenbos P, Van Eijk C W E, et al. Photoluminescence, and scintillation/thermoluminescence yields of several Ce3+ and Eu2+ activated borates. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2000, 443(2): 364-374. [本文引用:1] [JCR: 1.142]
[12] Van Eijk C W E, Bessiere A, Dorenbos P. Inorganic thermal-neutron scintillators. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2004, 529(1/2/3): 260-267. [本文引用:2] [JCR: 1.142]
[13] Czirr J B, MacGillivray G M, MacGillivray RR, et al. Performance and characteristics of a new scintillator. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 1999, 424(1): 15-19. [本文引用:1] [JCR: 1.142]
[14] Shekhovtsov A N, Tolmachev A V, Dubovik M F, et al. Structure and growth of pure and Ce3+-doped Li6Gd(BO3)3 single crystals. Journal of Crystal Growth, 2002, 242(1/2): 167-171. [本文引用:1] [JCR: 1.552]
[15] PAN Shang-Ke, YANG Fan, Ding Dong-Zhou, et al. Czochralski growth of Ce3+-doped Li6Gd(BO3)3 single crystal. IEEE Transations on Nuclear Science, 2010, 57(3): 1300-1303. [本文引用:1]
[16] HENG Yue-Kun, JIA Ru, FU Zai-Wei, et al. Scintillation Properties of Neutron Detection Crystals Li6RE(BO3)3: Ce3+(RE=Lu, Y). IEEE Nuclear Science Symposium Conference Record, Valencia, 2011: 4627-4631. [本文引用:1]
[17] Chaminade J P, Guillen F, Fouassier C, et al. Crystal growth and optical properties of new neutron detector Ce3+: Li6R(BO3)3(R=Gd, Y). IEEE Transations on Nuclear Science, 2001, 48(4): 1158-1161. [本文引用:2]
[18] Ogorodnikov I N, Poryvai N E, Pustovarov V A, et al. Transient hole-polaron optical absorption in Li6Gd(BO3)3 crystal. Physics of Solid State, 2009, 51(6): 1160-1166. [本文引用:1] [JCR: 0.769]
[19] Ogorodnikov I N, Pustovarov V A, Tolmachev A V, et al. Electronic excitation dynamics and energy transfer in lithium-gadolinium borates doped by rare earths. Physics of Solid State, 2008, 50(9): 1684-1686. [本文引用:1] [JCR: 0.769]
[20] YANG Fan, PAN Shang-Ke, DING Dong-Zhou, et al. Crystal growth and luminescent properties of the Ce-doped Li6Lu(BO3)3. Journal of Crystal Growth, 2010, 312(16/17): 2411-2414. [本文引用:1] [JCR: 1.552]
[21] Grinyov B V, Dubovik M F, Tolmachev A V. Borate single crystals for polyfunctional applications: production and properties. Semiconductor Physics. Quantum Electronics & Optoelectronics, 2000, 3(3): 410-419. [本文引用:1] [JCR: 0.823]