按硅碳摩尔比(1:1), 将一定量的热塑性酚醛树脂(天津大盈树脂厂)溶解于无水乙醇中, 将粒径约30 nm二氧化硅粉末(杭州万景新材料有限公司)加入溶有酚醛树脂的无水乙醇溶液中, 超声分散1 h。在65 ℃下进行微波干燥, 得到表面包覆了酚醛树脂的纳米二氧化硅粉末(PF/SiO₂粉末), 置于石墨坩埚中; 将石墨坩埚置于高温管式炉中, 氩气气氛(氩气流量:500 mL/min)中1300 ℃下恒温1 h, 随炉冷却至室温, 得到产物。

采用STA409C131F型热重差热分析仪对原料PF和PF/SiO₂进行TG-DTG分析(升温速率为10 ℃/min, 在150 ℃和225 ℃分别固化60和90 min)。采用荷兰PANalytical公司的χ’PertPRO MPD型X射线衍射仪对样品进行XRD分析(CuKα, 管压40 kV、管流30 mA, λ=0.154056 nm, 扫描范围2 θ=10°~90°)。采用HITACHI公司产的S4800型场发射扫描电子显微镜(加速电压30 kV)和JEOL公司的JEM2010型高分辨透射电镜(点分辨率0.19 nm, 加速电压200 kV)对样品的形貌和微结构进行表征, 并采用场发射扫描电子显微镜附带的EDS能谱仪对产物进行面扫描。此外, 还通过激光拉曼散射光谱(Laser-Raman、法国Jobin Yvon拉曼光谱公司HR800型, 氩离子激光发光源波长为532 nm)对其结构进行了表征, 通过拉曼光谱(Raman, 美国SPEX光谱公司SPEX-1403型, 氦-镉激光激发光源, 波长为325 nm)在室温下对其物理特性进行了表征。

图1(a)是酚醛树脂的TG-DTG曲线, 图1(b)是酚醛树脂和纳米二氧化硅复合材料的TG-DTG曲线。由图1(a)看出, 酚醛树脂的碳化发生在360~700 ℃之间, 700 ℃之后质量变化趋缓。对比图1(a)和(b)发现, 温度低于1200 ℃时, PF和PF/SiO₂粉末的DTG曲线中质量变化峰位置基本一致, 说明低于1200 ℃时, PF/SiO₂中SiO₂没有发生明显变化, 质量变化主要是由酚醛树脂碳化引起的; 在1200~1350 ℃之间, PF/SiO₂粉末的质量发生明显的变化, 可能是在此温度区间SiO₂与酚醛树脂碳发生了反应。因此, 本实验选择1300 ℃作为合成SiC/SiO₂的温度。

图1

Fig. 1

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	图1 (a)PF和(b)PF/SiO2混合物的TG-DTG曲线Fig. 1 TG-DTG curves of (a) PF and (b) PF/SiO2

图2(a)是SiC/SiO₂纳米线的XRD图谱, 位于35.7°、60.4°、71.7°的峰为β-SiC的三强峰, 分别对应β-SiC的(111), (220)和(311)晶面。此外, 在β-SiC纳米线的最强峰前面有一个小峰SF, 这是由β-SiC纳米线中(111)面的层错(stacking faults)所引起的^{[ 19]}。XRD图谱中位于23°附近的非晶包来源于非晶SiO₂。图2(b)是SiC/SiO₂纳米线的Raman光谱, 在790 cm^-1处有一尖峰, 为β-SiC的横向光学声子TO, 这说明产物为β-SiC并且结晶良好。在933 cm^-1处有一肩峰, 为β-SiC的纵向光学声子LO。从图2(b)中还可以发现TO模频率向低波数偏移的现象, 这可能是由于晶格缺陷引起的。

图2

Fig. 2

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	图2 SiC/SiO2纳米线的(a)XRD图谱和(b)Raman图谱Fig. 2 (a) XRD pattern and (b) Raman spectrum of SiC/SiO2 nanowires

图3(a)和3(b)为产物的FESEM形貌, 从图中看出, 产物中存在大量的纳米线, 形貌均一, 表面光滑, 呈直线或弯曲状, 其直径分布在纳米尺度之内, 长度可达数毫米。图3(c)是图3(a)中白色方框区域样品的EDS图谱, EDS分析结果表明, 所制备的纳米线由Si、C、O三种元素组成。图谱中的Pt元素来源于SEM测试样品表面溅射的Pt膜。

图3

Fig. 3

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	图3 产物的FESEM照片(a, b)和 EDS图谱(c)Fig. 3 (a) Low and (b) high magnification FESEM images of the as-grown products and EDS spectrum of products

图4(a)是典型的纳米线的透射电镜照片, 可以看到纳米线为直线状, 表面光滑, 直径为50~ 100 nm。图4(b)是纳米线的HRTEM图, 由图可以看出, 单根纳米线具有形状笔直、直径均一的特点, 单根纳米线直径为54 nm, 由直径30 nm的晶体为内核和厚度12 nm无定形外壳组成。其相应的高分辨二维图像显示内核的晶面间距 d值为0.25 nm(图4(c)), 与β-SiC(111)晶面间距一致, 这与XRD测试结果相符合。在立方结构的SiC中相对于(110)(211)面, 密排面(111)的界面能最低, 因此SiC纳米线总是优先沿着(111)方向生长, 保持系统最低的能量需求, 但在生长过程中, 当局部的条件发生波动, 则纳米线生长动力学条件发生变化, 破坏了平衡的生长条件, 则可能引起SiC生长方向的改变, 这可能是导致产物中存在大量的缺陷型交替生长的纳米线的原因。图4(c)中插图是SiC核的选区电子衍射花样, 从图中可以看出, 纳米线的核为单晶相, 纳米线结晶较好。图4(d)的插图是对图4(d)中单根纳米线的能量色散X射线光谱(EDS)线扫描分析结果, 由图可以看出, Si、C和O的谱峰强度沿着纳米线直径方向分布不同。其中纳米线壳层中O元素含量明显高于纳米线的中间部分, 呈双驼峰分布规律, C元素主要分布于纳米线的中间部分。说明纳米线由SiC晶体内核和非晶二氧化硅外壳组成。

图4

Fig. 4

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	图4 产物的TEM (a、b), HRTEM (c)和STEM (d)照片Fig. 4 (a, b) TEM, (c) HRTEM, (d) STEM images of the products(The inset are SAED in (c) and EDS line scan image in (d))

SiC纳米线的生长机理主要有两种; 气-液-固(VLS)反应机理和气-固(VS)反应机理。VLS生长机理大多属于催化反应生长法, 它是以液态金属团簇催化剂作为气相反应物的活性点, 将所要制备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸气, 待蒸气扩散到液态金属团簇表面形成过饱和团簇后, 在催化剂表面生长形成一维纳米线^{[ 20]}。气-固(VS)生长机理是通过将一种或几种反应物在高温区通过加热形成蒸气, 然后用惰性气流运送到反应器低温区或者通过快速降温使蒸气沉淀下来, 生长成一维纳米材料。本实验没有添加催化剂, 因此本实验中SiC纳米线的生长过程应为气-固生长机理, 其反应过程如下:

SiO₂(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g) (1)

SiO₂(s)+CO(g)→SiO(g)+CO₂(g) (2)

CO₂(g)+C(s)→2CO(g) (3)

SiO(g)+2C(s)→SiC(s)+CO(g) (4)

SiO(g)+3CO(g)→SiC(s)+2CO₂(g) (5)

3SiO(g)+CO(g)→SiC(s)+2SiO₂(s) (6)

每一步反应的吉布斯自由能与温度的关系如图5所示。首先, 在高温阶段, 发生反应(1)、(2)和(3)生成SiO和CO气体, 生成的SiO气体与C发生气-固反应(4)和生成的SiO气体与CO气体发生气-气反应(5)和(6)成核, 而纳米线的生长是通过反应(5)和(6)进行, 反应(6)中生成的SiO₂随即发生反应(1)和(2)而分解。在冷却阶段, 反应(1)(2)(3)将终止, 反应(6)生成的SiO₂覆盖在SiC纳米线表面, 形成核壳结构SiC/SiO₂纳米线。

图5

Fig. 5

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	图5 反应方程式 (1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)的Δ G- T关系图Fig. 5 Chart of Δ G- T for Eqs. (1), (2), (3), (4), (5) and (6)

在1300 ℃时反应(1)、(2)和(5)的反应吉布斯自由能为正值, 从热力学角度来看反应不能自发进行。在1300 ℃时反应之所以能发生一方面因为实验是在流动的氩气气氛下进行的, 反应生成的CO气体容易被氩气气流带走, 降低了产物的分压, 而反应生成的CO₂迅速与C发生反应而被消耗, 使反应能够正向进行。另一方面, 本实验中使用的原料SiO₂为粒径为15~35 nm的球形颗粒, 纳米材料一个显著的特征是熔点较块体材料降低。Saitoh等^{[ 21]}采用分子动力学方法研究了纳米SiO₂的熔融或软化行为, 研究结果表明非晶SiO₂的熔点由块体SiO₂的1607 ℃降低到纳米SiO₂的1327 ℃。杨娟玉等^{[ 22]}研究了纳米SiO₂(粒径; 15~35 nm)的烧结性能, 研究结果表明在1000 ℃下烧结2 h, 纳米SiO₂即可部分熔融。因此, 在本实验温度下(即1300 ℃)实验原料纳米SiO₂呈熔融或半熔融态, 同样有助于反应正向进行。综上所述, 以纳米SiO₂和酚醛树脂为原料制备核壳结构SiC/SiO₂纳米线过程中包括两个阶段: SiC晶体内核的成核和生长主要发生在高温阶段; 非晶二氧化硅壳层是在冷却过程中形成的。

图6是核壳结构的SiC/SiO₂纳米线室温下的光致发光光谱, 激发光波长为325 nm。对SiC/SiO₂纳米线的光致发光谱用高斯线性函数进行拟合发现材料中存在3个发光峰, 在404 nm处的弱的发光峰是由纳米线表面非晶态的SiO₂引起的。500 nm左右宽的强发光峰由491和528 nm左右的两个主峰组成。528 nm左右发光峰可能是由核壳界面产生的缺陷态引起的。491 nm左右的发光峰是SiC/SiO₂纳米线的内核β-SiC引起的, 与β-SiC单晶的发光特征峰相比发生了蓝移, 根据量子限域效应, 只有当低维材料的尺寸小于体相激子波尔半径时, 随着尺寸的减小, 其发光才会发生蓝移, 制备的SiC纳米线的尺寸约几十纳米, 远大于β-SiC的激子波尔半径(2.7 nm), 理论上纳米线的PL峰不会发生蓝移, 因此, 可以认为堆垛层错导致的晶体缺陷是引起蓝移的主要原因^{[ 17]}。

图6

Fig. 6

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	图6 SiC/SiO2纳米线室温下的光致发光光谱Fig. 6 PL spectra of the SiC/SiO2 nanowires at room temperature