采用商用铅合金阳极材料作为研究对象, 其成分为Pb-3wt%Sn-0.5wt%Ag。试样尺寸均为50 mm× 40 mm×8 mm, 用1000号砂纸打磨确保阳极表面状态的均匀性。然后, 采用去离子水和丙酮清洗铅阳极表面, 待用。

以化学纯铬酐作为溶质, 配置130 g/L CrO₃电解质溶液。以处理后的铅合金作为阳极, 低碳钢板作为阴极, 组成电解体系。改变电解时间10、30、60 s 或 15、30、60、90 min, 调整电流密度0、10、20、30 A/dm², 制备不同条件下铅基阳极氧化膜试样, 并进行相关检测, 研究各条件下阳极氧化膜内应力及其组织结构的变化。

采用扫描电镜观察不同条件下铅合金阳极氧化过程氧化膜的表面形貌。应用Rigaku D/max-rA X射线衍射仪(靶材Cu Kα)分析相应阶段的铅阳极氧化膜表面结构, 衍射角扫描范围2 θ=10°~80°, 扫描电位和电流分别为45 kV、40 mA, 扫描速度和步长分别为8^o/min、0.02°。应用2 θ与sin² Ψ( θ为衍射角, Ψ为样品的侧倾角)测定方法, 改变侧倾角 Ψ分别为0°、25.66°、37.76°、48.59°、60°, 采用交相关方法确定衍射峰位, 得到2 θ与sin² Ψ曲线的斜率, 进而计算不同条件下铅基氧化膜后内应力。

采用JOBIN YVON HR800拉曼光谱仪, He-Ne激光波长633 nm, 夹缝宽度300 μm, 采用50倍长焦距镜头聚焦, 并调节斑束大小使入射光在试件表面聚焦成1 μm大小的光斑, 激光功率17 mW观察试样, 采用积分时间30 s, 积分次数2次获取不同条件下铅阳极氧化膜拉曼光谱。每个样品都重复扫描3次, 各样品的拉曼谱图都由计算机作信号累加平均并绘图输出, 峰位误差小于±1 cm^-1。

应用X射线测定不同氧化时间铅阳极表面相结构, 采用相交法确定衍射峰位, 得到2 θ与sin² Ψ之间关系, 如图1所示。由图1(a)可知, 不同氧化时间氧化膜的2 θ与sin² Ψ线性斜率分别为 S_15min=0.101, S_30min=0.062, S_60min=0.034, S_90min=0.012。采用双轴应力计算应力值, 其公式如下^{[ 10]}:

(1)

其中, ν是样品的泊松比(铅合金 ν=0.42), E是样品的杨氏弹性模量(铅合金 E=17 GPa), σ是氧化膜残余内应力。直线斜率为正时, 表示拉应力, 斜率为负时, 表示压应力。由公式(1)计算可知, σ_15min= 1.21 GPa, σ_30min=0.74 GPa, σ_60min=0.41 GPa, σ_90min= 0.14 GPa。由此可知, 电场作用下铅阳极表面氧化膜表现为拉应力, 且随着氧化时间的延长, 阳极氧化膜的残余内应力逐渐较小。

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 不同氧化时间铅阳极的2 θ与sin2 Ψ关系Fig. 1 Relationship between 2 θ and sin2 Ψ of lead alloy anode oxidized for different time

为了弄清电场作用下阳极氧化膜内应力行为, 采用SEM和XRD分析了相同条件下氧化膜形貌和组织结构, 分别如图2和图3所示。由图2含铬溶液中不同氧化时间铅阳极表面氧化膜形貌的变化可知, 当氧化时间较小(15 min)时, 铅阳极表面存在细小晶粒和晶须, 氧化膜虽不致密, 但未出现裂纹现象。当氧化时间达到30 min时, 氧化膜局部出现了较大孔隙, 细小的晶粒逐渐增多, 且出现密堆积, 同时晶须逐渐长大, 但其呈现出被“颗粒状”晶粒覆盖的趋势。随着氧化时间进一步增加到60和90 min, 阳极表面的氧化膜局部出现了明显裂纹, 且90 min氧化膜裂纹较60 min氧化膜裂纹粗大。同时, 密堆积的细小晶粒成长为大晶粒, 而晶须消失。结合其相应的XRD图谱(图3所示)可知, 当氧化时间为15 min时, 阳极氧化膜含有PbCrO₄和PbO相衍射峰, 随着氧化时间的增加, PbCrO₄相衍射峰明显减弱, 同时, PbO₂相衍射峰明显增强。综合图1、2和3分析可知, 当氧化膜较薄时, 氧化膜与基体保持相同的晶体生长方向, 形成晶粒较小的PbO和PbCrO₄晶须, 但是由于定向生长过度, 使得金属与氧化膜的晶格常数不一致, 发生扭曲, 形成了氧空位缺陷, 且出现的两种PbO和PbCrO₄氧化物加剧了氧空位缺陷发生率。在氧空位周围的原子倾向于向空位塌陷, 从而产生拉应力。但当晶型相对较完整时, 氧化膜内应力没有得到释放。随着氧化的进行, 金属表面的氧化膜组成、相结构进一步发生变化, 形成β-PbO₂晶粒并长大, 晶格常数也发生了改变, 伴随着氧化膜内应力及其梯度变化。但由于铅合金及其化合物的弹性模量较低, 晶粒长大无法匹配逐渐增长的内应力及其梯度变化, 进而造成内应力释放, 阳极氧化膜出现裂纹, 表现残余应力降低, 且随着氧化时间的增加, 氧化膜裂纹逐渐增大, 氧化膜残余应力进一步减小。

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同氧化时间铅合金阳极表面的SEM形貌Fig. 2 Surface morphologies of lead alloy anode oxidized for different time

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同氧化时间铅阳极的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of lead alloy anode oxidized for different time

由上述分析可知, 电场作用下铅基氧化膜表面内应力的产生初期行为非常重要。而采用XRD方法测定氧化膜内应力只适合氧化膜较厚时(经SEM断面分析, 试验氧化时间15 min时, 铅基氧化膜厚度大于7 μm), 对于氧化膜厚度小于2 μm时XRD方法无法准确测定其内应力。本文采用Raman光谱法分析氧化膜生成初期内应力变化行为, 其基本原理如下^{[ 11]}: σ=I_N*Δ ω(GPa) (2)

其中, I_N(GPa/cm^-1)是比例常数, 不同的金属材料, 其比例常数 I_N不同; Δ ω(cm^-1)是Raman特征峰波数位移, Δ ω= ω_s- ω₀, ω_s是样品电解后特征峰波数, ω₀样品电解前特征峰波数。应力 σ的正负值分别与拉应力和压应力相对应。

图4为电场作用下铅阳极氧化初期的拉曼光谱。由图4可知, 电流密度和氧化时间的改变, 主要有两个拉曼主峰的峰位发生了变化, 其相应的峰位、特征峰波数及其位移如表1所示。结合图4和表1可知, 随着电流密度的增加, 两个拉曼特征主峰均向波数减小的方向移动。同时, a_i/b_i峰强比也随之减小。但是随着电解时间的延长, 两个拉曼特征主峰向波数增大的方向移动, 且a_i/b_i峰强比也减小。由表1中峰位位移Δ ω的变化可知, 电流密度对氧化膜内应力的产生有着明显的影响, 即随着电流密度的增加, 铅基阳极表面氧化膜内应力增大。相对电流密度对氧化膜内应力的影响, 氧化时间影响较小。但是, 随着氧化时间的延长, 铅基阳极表面氧化膜内应力略有减小的趋势。根据晶体成核理论^{[ 12]}, 在大电流条件下原位形成的铅氧化物晶粒成核速度较快, 且晶核半径较大, 其具有较强的内应力承载能力。尽管氧化时间延长也可增加晶粒核半径, 但是, 从拉曼光谱a_i/b_i峰强比的变化可知, 氧化时间改变了Pb-O键的结合方式和结合能, 双重因素影响下造成其内应力变化不明显。由此可知, 铅基氧化物的内应力变化主要取决于物质结构和成核半径。

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 电场作用下铅阳极氧化初期的拉曼光谱Fig. 4 Raman spectra of the initial oxidation for lead alloy anode under conditions of electric field(1)lead alloy anode before electrolysis; (b) lead alloy anode oxidized with different current densities (Time 20 s); (c) lead alloy anode oxidized for different time (Current density 20A/dm2)

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Raman谱不同峰位、特征峰波数及其位移 Table 1 Shift, characteristic and position of Raman different peaks Raman peaks position a0 a1 a2 a3 a4 a5 a6 Raman peaks characteristic /cm-1 848.59 831.57 836.17 845.41 838.57 839.76 840.96 Raman peaks shift (Δ ω) - -17.02 -12.42 -3.18 -9.83 -8.83 -7.63 Raman peaks position b0 b1 b2 b3 b4 b5 b6 Raman peaks characteristic /cm-1 911.09 893.75 900.75 910.26 900.75 903.14 903.14 Raman peaks shift (Δ ω) - -17.34 -10.34 -0.83 -10.34 -7.95 -7.95

表1 Raman谱不同峰位、特征峰波数及其位移 Table 1 Shift, characteristic and position of Raman different peaks

铅基阳极表面氧化膜内应力的形成、演变与氧化膜成分、结构有着直接的联系。因此, 有必要弄清铅阳极氧化过程物质结构转变。图5为含铬溶液中未进行电解处理铅阳极表面和含铬溶液的拉曼光谱。由图5可知, 铅阳极表面的拉曼光谱特征峰位与含铬溶液的拉曼光谱特征峰位基本相同, 即~911 和~846 cm^-1, 但二者峰强比差别很大。根据文献[13], 特征峰~911 cm^-1对应Cr=O键, ~846 cm^-1对应Cr-O-Cr键。在CrO₃浓度小于200 g/L含铬溶液中, 主要存在两种Cr₂O₇^2- 和HCrO₄^-铬酸根离子, 且随着CrO₃浓度增加, 溶液的pH值降低, 存在着式(3)的转化趋势。

图5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 铅阳极表面和含铬溶液的Raman光谱Fig. 5 Raman spectra of lead alloy anode surface without electric field and CrO3 solution

(3)

由于铬氧离子团吸附特性明显强于水分子团, 造成铅阳极表面铬离子浓度明显地高于溶液本体浓度, 促进了反应(3)的正向进行。结合拉曼峰的强度变化可知, 特征峰~846 cm^-1 对应着离子Cr₂O₇^2-, 而特征峰~911 cm^-1对应着离子HCrO₄^-。基于铅阳极表面的特征峰位及其峰强比可知, 浓度130 g/L CrO₃溶液中Cr₂O₇^2-更容易吸附。当电场作用下铅阳极发生氧化后, 其特征峰位发生明显移动, 峰位分别在~836 和~900 cm^-1左右, 如图4(b)所示。根据文献[14], 峰位~836 cm^-1对应着纯相PbCrO₄, 而峰位~900 cm^-1对应的物质可根据上述XRD结果分析得知, 即PbO。研究表明^{[ 15]}, CrO₃溶液具有很强的电子亲和性和氧化性, 并易形成铬氧离子团, 如CrO _n^- ( n=1~5)。但是, 不同铬氧离子团具有不同的活化能, 当活化能量较低时, 铬氧离子团表现为 n=1~3; 当活化能量较高时, 铬氧离子团主要表现为 n=4~5。电场作用下, 活化能较低的CrO₃^-有释放氧原子的趋势, 而活化能较高的CrO₅^-有释放氧分子的趋势。基于此,可以推断吸附在铅阳极表面的Cr₂O₇^2-离子与物质PbCrO₄之间存在如下反应历程:

(4)

(5)

而吸附在铅阳极表面的HCrO₄^-离子和物质PbO之间存在如下反应历程:

(6)

(7)

(8)

这也与氧化膜初期的XRD分析结果相一致。同时, 反应(4)和反应(7)释放出的CrO₂^-与阳极表面的OH^-离子发生聚合反应(由于电场作用下负离子向阳极扩散)。

(9)

由以上反应历程可知, 随着氧化时间的延长, 根据反应(5)和(6)可知析氧行为加剧, 释放出大量的活性氧, 这促进了铅氧化物的形成, 即拉曼光谱峰位~900 cm^-1强度增强。这也解释了a_i/b_i峰强比减小的原因。当氧化时间分别延长到30和60 min, 拉曼特征峰只有铅氧化物峰, 而铬酸铅的拉曼特征峰消失, 如图6所示。但是, 图6中拉曼特征峰的峰位(b₈峰850.4 cm^-1, b₇峰846.0 cm^-1)又明显地不同于PbO的峰位。根据图3中XRD分析结果可知, 此条件下铅阳极表面氧化膜主要成分为PbO₂。这说明了随着氧化时间的延长, 析氧行为进一步加剧了PbO→PbO₂氧化过程。

图6

Fig. 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 长时间氧化铅基氧化膜的Raman光谱Fig. 6 Raman spectra of lead alloy surface oxidized for long time

结合XRD测定铅阳极氧化膜内应力和相同条件下图6中拉曼光谱特征峰, 可以确定拉曼法测定氧化膜内应力的比例常数 I_N= -0.75 GPa/cm。结合表1中拉曼光谱的位移, 可知, 氧化膜初期的内应力远远高于氧化中期的氧化膜内应力, 其内应力最高达13.0 GPa。这也说明PbCrO₄对氧化膜内应力的贡献明显大于铅氧化物, 因为铅基阳极氧化膜初期存在较多PbCrO₄相, 且其晶格常数( a=0.7098 nm, b=0.7410 nm, c=0.6779 nm)要远远大于Pb( a= b= c= 0.4950 nm)、PbO ( a=0.5489 nm, b=0.4755 nm, c= 0.5891 nm) 和β-PbO₂( a= b=0.4958 nm, c=0.3388 nm)晶格常数^{[ 16, 17]}。随着氧化时间的延长, 出现了β-PbO₂相, 致使氧化膜内应力梯度较大, 导致氧化膜破裂, 甚至脱落。