引用本文
毛磊, 索红莉, 刘敏, 张子立, 叶帅, 马麟. Nb5+掺杂对低氟MOD法制备的YBCO薄膜性能的影响 . 无机材料学报, 2013, 28(9): 956-960
MAO Lei, SUO Hong-Li, LIU Min, ZHANG Zi-Li, YE Shuai, MA Lin. Effect of Nb5+-doped YBCO Film Synthesized by Low-fluorine MOD Method . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(9): 956-960  
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Nb5+掺杂对低氟MOD法制备的YBCO薄膜性能的影响
毛磊, 索红莉, 刘敏, 张子立, 叶帅, 马麟
北京工业大学 国家教育部功能材料重点实验室, 北京 100022
索红莉, 教授. E-mail:honglisuo@bjut.edu.cn

毛 磊(1986-), 男, 硕士研究生. E-mail:maray@emails.bjut.edu.cn

基金:国家自然科学基金(51171002)
北京市自然科学基金
北京市教育委员会科技计划重点项目(KZ201310005003)
中央财政支持地方高校建设专项资金
211计划专项资金
摘要

本研究通过低氟MOD法成功地制备了Nb5+掺杂的YBa2Cu3O7-x(YBCO)薄膜, Nb5+在薄膜中生成了大小在20~30 nm之间的纳米颗粒; 纳米颗粒的生成不会对 YBCO薄膜的织构和临界温度(Tc)构成明显的影响。由于纳米颗粒的引入, 掺杂后薄膜的临界电流密度(Jc)在整个磁场范围内都要高于纯的YBCO, 自场下的Jc更是达到了3.4 MA/cm2。掺杂薄膜的钉扎力(Fp)也远远大于纯YBCO, 最大钉扎力达到了3.25 GN/m3, 有效地提高了YBCO在外加磁下的超导性能。

关键词: YBCO薄膜; 掺杂; 低氟 MOD法; 双钙钛矿结构纳米颗粒; 场性能
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)09-0956-05
Effect of Nb5+-doped YBCO Film Synthesized by Low-fluorine MOD Method
MAO Lei, SUO Hong-Li, LIU Min, ZHANG Zi-Li, YE Shuai, MA Lin
The Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China
Fund:National Natural Science Foundation of China(51171002);
Beijing Municipal Natural Science Foundation;
Beijing Municipal Natural Science Foundation B Type (KZ201310005003);
Special Funds from the Central Finance to Support the Construction of Local University;
211 Program of Beijing City and Beijing University of Technology
Abstract

Nb5+-doped YBCO film was fabricated successfully by low-fluorine metal organic deposition (MOD) method. The effective pinning centers in doped film are attributed to Nb-containing nanoparticles with the size of 20-30 nm. Measurement results show that the texture and critical temperature of the doped film are not influenced obviously by the nanoparticles. In addition, a significant enhancement ofJc is observed for YBCO films with nanoparticles compared to that of pure YBCO film by the field dependence ofJc values. The self-field critical current density reaches as high as 3.4 MA/cm2, and the peak pinning force (Fp) of the doped film is greatly increased than the pure one, which reaches at 3.25 GN/m3.

Keyword: YBCO film; doping; low-fluorine MOD method; double perovskite nanoparticles; field-property

YBa2Cu3O7- x (YBCO)作为第二代超导材料的典型代表, 由于其高临界温度、高导电能力、高的不可逆场以及潜在的应用前景和价格优势, 自1987年发现以来, 一直是全世界超导研究的热点[ 1]。随着研究的深入, YBCO的实用化也日趋临近, 但是YBCO在外加磁场下的临界电流密度( Jc)会显著下降。然而YBCO的实际运用大多是处在外加磁场下, 所以提高YBCO在外加磁场下的临界电流密度( Jc)是解决其实际应用的关键。

通常改进YBCO场性能的方法有4种, 即(1)稀土元素取代; (2)基板表面修饰; (3)纳米颗粒掺杂; (4)重离子射线辐射等。由于经过辐射后的金属基板带有放射性, 会破坏环境, 实际应用不可行, 所以重离子射线辐射法已被摈弃[ 2]; 而稀土元素取代和基板表面修饰对场性能的提高影响并不大; 相对来说纳米颗粒掺杂是最简单、最有效的方法, 特别是目前研究最多的是钙钛矿结构的纳米颗粒材料掺杂, 如BaZrO3[ 3]、BaSnO3[ 4]和 BaHfO3[ 5]等。近两年, 也有关于双钙钛矿结构纳米颗粒掺杂的报道[ 6]。上述掺杂大多是通过PLD方法实现的, PLD法需要昂贵的真空系统, 对于大规模生产显然是不利的[ 7]。目前采用低成本的MOD法来制备纳米颗粒掺杂的YBCO薄膜的研究并不多。而MOD法作为一种化学方法, 不仅成本低廉, 设备简单, 并且成分容易控制[ 8], 但其性能仍不够理想。本研究拟采用低氟MOD法, 在YBCO前驱液中掺入一定量的Nb5+来制备双钙钛矿结构纳米颗粒Ba2YNbO6(BYNO)掺杂的YBCO薄膜, 以改进YBCO的场性能。

1 实验过程

使用低氟MOD法配置YBCO前驱溶液在之前已有报道[ 9], 将前驱溶液的阳离子浓度控制在1.5 mol/L。而掺杂前驱液的配置有两种: (1)直接法, 即将一定量的乙醇铌(Ⅴ)直接加入到YBCO前驱液中; (2)补偿法, 即先按YBCO前驱液的配制方法制得Y、Ba的前驱液, 再在稀有气体气氛下将一定量的乙醇铌(Ⅴ)加入到Y、Ba溶液中, 得到BYNO的前驱液, 然后将BYNO的前驱液加入到YBCO前驱液中。配置好溶液后, 采用旋涂法在单晶LaAlO3上涂覆YBCO前趋膜, 匀胶机的旋转速度是4000 r/min, 涂覆时间为1 min。最后进行热处理, 即可得到Nb5+掺杂的YBCO薄膜。

为了表征所制备的Nb5+掺杂YBCO薄膜的微观结构、织构和形貌等, 对其进行了XRD、 Φ扫描 、ω扫描及SEM、TEM观察。并采用PPMS测试系统检测了薄膜的临界转变温度( Tc), 以及薄膜在外加磁场下的性能, 最后采用Bean模型来计算其临界电流密度( Jc)。Bean模型的计算公式为:

式中, ∆ m是磁带回线的宽度；单位是4π•10-7H/m; a和 b分别是样品的长和宽( c< a< b), 单位是m; v是薄膜的体积, 单位是m3。

2 结果与讨论
2.1 直接掺入Nb5+的YBCO微观结构和表面分析

图1(a)和(b)分别是纯的YBCO和直接掺入Nb5+的YBCO薄膜的XRD图谱, 从图中可以看出纯的YBCO呈现了良好的 c轴取向, 而CuO的峰则可能是由于Cu偏析造成的; 掺杂后样品的XRD图谱中出现了双钙钛矿结构的BYNO峰, 但是同时出现了YBCO(103)峰, 说明薄膜取向发生了改变, 出现了非 c轴取向的峰。

图1 纯YBCO薄膜(a)和直接掺杂后YBCO薄膜(b)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the pure (a) and Nb5+ directly doped (b) YBCO films

结合SEM照片(图2), 可看到纯YBCO表面平整致密, 没有 a轴晶的存在, 但是表面存在较多的富Cu相和一定量的气孔(图2a); 通过直接掺杂, 薄膜表面的气孔数量并没有减少, 并且出现了长条状的 a轴晶(图2b), a轴晶的存在直接影响了薄膜的电流传输, 将导致 Jc下降。

图2 纯(a) 和直接掺Nb5+(b)的YBCO薄膜表面形貌Fig.2 SEM images of the pure (a) and the Nb5+ directly doped (b) YBCO films

分析出现这种结果的原因可能是直接掺入的Nb5+在形核时会和Y、Ba结合生成BYNO, 这个过程消耗了薄膜中的Y元素和Ba元素, 元素偏离了理论值, 导致表面不理想, 从而影响了超导性能。

2.2 补偿法掺入Nb5+的YBCO薄膜表面和微观结构的分析

基于上述直接掺杂导致薄膜表面不理想的结果, 尝试了补偿法掺杂。图3(a)是补偿法掺杂YBCO薄膜的XRD图谱, 图3 (b)是其表面形貌。

图3 补偿法掺杂的YBCO薄膜的XRD图谱(a)和掺杂后的YBCO薄膜SEM形貌照片(b)Fig. 3 XRD pattern (a) and SEM image (b) of the Nb5+ doped YBCO film by compensating route

对比之前直接掺杂制备的YBCO薄膜的XRD图谱, 在生成BYNO的同时, 薄膜中不仅CuO的峰消失, 更重要的是(103)峰也消失了, 薄膜的 c轴取向良好, 这对于电流传输非常重要; 由掺杂后薄膜的SEM形貌可以看出, 薄膜表面 a轴晶明显减少, 薄膜表面平整致密, 没有明显的 a轴晶和富Cu相的存在。这说明通过补偿法掺杂对于改善YBCO薄膜取向和表面比较理想, 所以本研究继续采用补偿法对YBCO进行掺杂。

为了进一步研究生成的BYNO在YBCO中的形态和分布, 对掺杂薄膜的截面进行了TEM测试(如图4(a))。从图中可以看出, 在YBCO内部分布着一些颗粒, 这些颗粒的大小在20~30 nm之间, 对其进一步放大(图4(b)), 可以看到在纳米颗粒周围存在着比较明显的位错, 这些位错是BYNO与YBCO之间的较大错配度造成的。当薄膜处于外加磁场时, 这些位错可以起到磁通钉扎的作用, 可以抑制磁通的蠕动, 从而改善薄膜的场性能。

图4 掺杂薄膜不同截面的TEM形貌照片Fig. 4 Different cross-section TEM images of the doped film

2.3 补偿法掺杂Nb5+的YBCO薄膜的宏观织构

为了表征薄膜的面内面外织构, 对薄膜进行了 Φ扫描和 ω扫描。本文选取(103)面进行 Φ扫描, 表征薄膜的面内织构, 选取(005)面进行 ω扫描, 表征薄膜的面外织构。如图5(a)所示, 掺杂的YBCO薄膜在(103)面的 Φ扫描图中出现了4个明显的衍射峰, 峰的平均半高宽值(FWHM)仅为1.146°, 而纯YBCO为1.29°。同时, 图5(b)中, 掺杂的YBCO薄膜在(005)面的 ω扫描的半高宽(FWHM)仅为0.515°, 相比之下, 纯YBCO达到0.54°。可见, 掺杂并不会对YBCO薄膜的晶粒取向造成影响, 掺杂薄膜的面内面外取向均优于纯YBCO。

图5 Nb5+掺杂YBCO薄膜的 Φ扫描(a)和 ω扫描(b)Fig. 5 The Φ scan (a) and ω scan of Nb5+ doped YBCO film (b)

2.4 补偿法掺入Nb5+的YBCO薄膜的超导性能

图6给出了通过PPMS测试的 M-T曲线, 由图可以看出, 纯YBCO薄膜的起始临界转变温度( Tc)达到了90.8 K, 而掺杂后薄膜的 Tc同样保持着高值, 达到了90.2 K, 并且转变宽度都小于1 K。

图6 未掺杂和Nb5+掺杂的YBCO薄膜初始临界转变温度 Tc的比较Fig. 6 The critical transition temperatures (Tc) for both doped and pure YBCO films

同时还利用PPMS系统测试并通过Bean模型计算了纯的和Nb5+掺杂后的YBCO薄膜在77 K下的 Jc值。如图7(a)所示, 在自场下, 纯YBCO薄膜的 Jc值为1.25 MA/cm2, 而补偿法掺入Nb5+之后的YBCO薄膜的 Jc值达到了3.4 MA/cm2, 可见掺入Nb5+大大提高了YBCO薄膜在自场下的 Jc值。更为重要的是, 随着外加磁场的增大, 掺杂后YBCO薄膜的 Jc值下降的趋势比纯YBCO薄膜的下降趋势要缓慢的多: 在低场0.1 T时, 纯YBCO的 Jc迅速下降到接近0.5 MA/cm2, 掺杂后YBCO薄膜的 Jc仍能达到1.8 MA/cm2, 是原来的3倍以上; 当磁场升高到1.5 T时, 纯YBCO薄膜的 Jc下降到将近0.03 MA/cm2, 而Nb5+掺杂后YBCO薄膜的 Jc仍能保持在0.21 MA/cm2, 是原来的7倍; 当继续升高外加磁场到3 T时, 掺杂后的薄膜比纯YBCO的 Jc提高了约20倍。由此可见, 虽然在外加磁场下, 纯的和Nb5+掺杂YBCO的 Jc都有所下降, 但是掺杂后薄膜的 Jc整体上都远远超过了纯YBCO薄膜的 Jc值, 并且在高场下 Jc提高明显。这是因为掺入的Nb5+在YBCO中形成了双钙钛矿结构的纳米颗粒BYNO, BYNO与YBCO有着较大的晶格失配度, 这种失配度在H// c轴方向产生了较大的钉扎力, 通过钉扎力计算公式: Fp= Jc×B计算可知, 掺杂后薄膜的最大钉扎力达到了3.25 GN/m3

(图7 (b)), 而纯YBCO的 Fp(max)只有0.71 GN/m3, 最大钉扎力是原来的4.6倍以上; 并且掺杂后的钉扎力在整个磁场范围内都远远超过了纯YBCO薄膜。较大的钉扎力减弱了由于外加磁场的增大而导致的薄膜内部的磁通蠕动, 提高了薄膜在外加磁场下的 Jc值。

图7 (a) 掺杂后和纯YBCO薄膜的临界电流密度( Jc)随磁场的变化关系; (b) 掺杂薄膜和纯YBCO在外加磁场下的钉扎力(77 K)Fig. 7 The magnetic field dependence of Jc for doped and pure YBCO films (a); The pinning force of the doped and the pure YBCO films in magnetic field (b)

3 结论

本研究通过TFA-MOD法成功在LAO单晶上制备了Nb5+掺杂的YBCO薄膜, 掺杂后薄膜表面改善较为明显, 并且显示了良好的超导性能: Tc为90.2 K, 比纯的YBCO(90.8 K)略低, 但是都保持在90 K以上; 在自场下, 纯YBCO的 Jc为1.25 MA/cm2, 而掺杂后YBCO薄膜 Jc值达到了3.4 MA/cm2, 在0.1、1.5和3 T下, 掺杂薄膜的 Jc值是纯YBCO的3倍、6倍和20倍, 在外加磁场下的最大钉扎力是纯YBCO的4.6倍,大大提高了薄膜在外加磁场下承载电流的能力。

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