将3.0 g CNTs(深圳市纳米港有限公司, 40~60 nm)及物质总量为0.025 mol的Co(NO₃)₂与Mn(NO₃)₂倒入烧杯中, 往烧杯中加入500 mL去离子水, 用玻璃棒搅拌10 min, 使Co(NO₃)₂与Mn(NO₃)₂溶解, 超声混合1 h, 得到均匀混合的溶液。溶液在磁力搅拌下, 加热至50℃, 逐滴加入1 mol/L的氨水, 使钴与锰以氢氧化物的形式沉淀在碳纳米管上, 直至pH为碱性。然后对溶液进行离心处理, 将所获得的沉淀用去离子水清洗, 在离心处理, 反复操作3次后在80℃的鼓风干燥箱中干燥10 h。待物品烘干后, 放置于马弗炉中, 在氮气气氛中, 以5 ℃/min的升温速率升至350℃保温4 h得到产物。Co(NO₃)₂与Mn(NO₃)₂分别按摩尔比4:0、3:1、2:2、1:3、0:4制备不同的产物, 分别标记为S0、S1、S2、S3、S4。

以X射线衍射仪(XRD, X-Ray diffractomer, PANalytical, χ’Pert PRO, Cu Kα, λ=0.154056 nm)测试材料的结构, 扫描范围10°~80°, 扫描速率为10 °/min; 采用JSM-6700F(SEM, Scanning Electron Microscope)对材料的形貌进行表征, 用透射电子显微镜TEM(PhilipsCM12)观察材料的形貌; 红外光谱(FT-IR)以KBr压片法在Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪上测试; N₂吸附/脱附测试采用Monosorb Autosorb型比表面积孔径分析仪测定, 由BET方程计算样品的比表面积。

将产物与粘接剂(PVDF)按9: 1混合, 均匀混合后, 加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂, 调成浆状, 然后均匀涂覆在泡沫镍上。真空干燥箱中120 ℃干燥12 h, 裁剪成φ1 cm的极片, 其活性物质质量为1 mg左右。将极片与φ1.4 cm的泡沫镍集流体压实, 点焊至带孔扣式电池壳上, 即为电池的正极部分, 为了防止电解液泄漏及电池被污染, 集流体与电池壳中间放置一层直径防水透气膜, 其正极部分结构如图1所示。金属锂片作为对电极及参比电极, 隔膜选用Celgard2400, 以1.0 mol/L的LiTFSI(碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate (EC))+碳酸丙烯酯(Propylene carbonate (PC))+二甲醚(methyl ether; dimethyl ether(DME)), 体积比为2: 2: 1)为电解液, 在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式锂空气电池。在Land电池测试系统对电池进行恒电流放、充电测试, 电流密度为0.05 mA/cm², 放电截止电压2.0 V, 充电截至电压4.5 V。为了保护负极锂片不被空气中的水腐蚀, 将测试环境置于氧气气氛中, 电池的比容量以氧化物与碳纳米管的总量为基准计算。

图1

Fig.1

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	图1 锂空气电池正极部分制备示意图Fig.1 Schematic structure of positive part for lithium air battery

图2是空白CNTs和不同复合材料的XRD图谱。CNTs样品在25.7°附近的强峰, 与CNTs(002)晶面的衍射峰(PDF 41-1487)对应。而产物S0、S1、S2、S3与S4, 除了含有CNTs的衍射峰外, 还出现了不同的衍射峰。S0是钴锰比为4:0时的复合材料产物, 除CNTs的衍射峰外, 其衍射峰对应于Co₃O₄的衍射峰(PDF 43-4003), 说明合成的产物为CNTs/Co₃O₄。从图2可以看出, S1、S2与S3的衍射峰几乎相同, 在2 θ=29.4°、32.9°、60.7°处有一致的衍射峰, 分别对应于(Co, Mn)(Co, Mn)₂O₄(PDF 10-0408)的(202)、(113)、(404)晶面, 说明当钴锰比为3: 1、2: 2、1: 3时, 产物S1、S2与S3均为CNTs/(Co, Mn)(Co, Mn)₂O₄。产物S4除了空白CNTs的衍射峰外, 还在28.9°、32.3°、38.0°、59.8°、60.6°处出现了强度不一的衍射峰, 与Mn₃O₄(PDF 24-0734)的晶面对应, 说明当钴锰比为0: 4时, 合成的复合材料为CNTs/Mn₃O₄。

图2

Fig. 2

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	图2 产物空白CNTs的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of CNTs and CNTs/Cobalt manganese oxides composite with different Co/Mn ratios

空白CNTs与不同钴锰氧化物复合材料的表面形貌如图3所示, 从图中可以看出, 空白CNTs的管径在40~60 nm之间, 管壁的表面光滑平整。而复合催化剂后的样品S0、S1、S2、S3、S4的形貌图均与未复合催化剂的CNTs有明显的差异, 产物管径相对变大并且管壁的外表粗糙, 说明氧化物成功地负载在CNTs表面; 并且碳纳米管没有发生团聚, 氧化物与碳管复合在一起, 产物依然保持良好的分散性能, 这与Li等^{[ 5]}研究的结果相似。比较不同产物的形貌图可以发现, S0的碳管表面颗粒大小的均匀性相对较差, 有少部分的团聚现象; S1、S2与S3的形貌基本一致, 氧化物的负载均匀, 颗粒的团聚极少; 产物S4的氧化物较为均匀地负载在碳管的表面, 与碳纳米管附着紧密, 氧化物基本没有团聚现象。

图3

Fig. 3

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	图3 空白CNTS与不同钴锰氧化物复合材料的SEM照片Fig. 3 SEM images of CNTs and CNTs/cobalt manganese oxides composite with different Co/Mn ratios

为了进一步研究氧化物与碳纳米管复合的形貌, 分别对空白CNTs、S0、S4进行透射电镜分析。从图4可知, 空白CNTs的直径约为50 nm, 管径内部中空, 管壁表面光滑, 这与图3一致。S0样品在碳管的表面有颗粒分布, 颗粒的大小不均一, 并且不均匀地分布在碳管的表面; 而S4样品在碳管的表面负载了一层尺寸为30~50 nm的颗粒, 颗粒分布均匀, 透射电镜的分析结果与扫描电镜结果一致。

图4

Fig.4

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	图4 S0、S4及空白CNTs的TEM照片Fig.4 TEM images of S0, S4 and CNTs

2.3.1 复合材料的首次放电曲线

极化严重是限制锂空气电池性能的重要因素, 氧化物与碳材料复合所组成的正极是减少极化的一种有效方式。为了研究不同钴锰氧化物与碳材料复合对电池性能的影响, 本研究将所制备的材料及空白CNTs组装成电池, 在0.05 mA/cm²的条件下, 进行恒流放、充电测试, 其首次放电曲线如图5所示。从图5可以看出, 空白CNTs的放电电压只有2.60 V, 首次放电比容量在1230 mAh/g_carbon左右。插图为不同产物与CNTs的放电电压, 从中可以得知, 产物S0、S1、S2、S3与S4的放电电压都高于CNTs, 说明所合成的复合材料对电池的放电过程都有催化作用, 能提高电池的放电电压。而对于不同钴锰比复合材料的放电性能, 随着锰含量的增加, S0、S1、S2、S3、S4的放电电压依次增加, 产物CNTs/Co₃O₄的电压值最低, CNTs/Mn₃O₄最高, 说明锰氧化物可以更好地提高电池的放电性能^{[ 7]}。Abraham^{[ 8]}与Ogasawara^{[ 9]}等最先研究了有机系锂空气电池, 并对电池的反应进行了探索。锂空气电池的理论工作电压为2.96 V, 本研究中S4(CNTs/Mn₃O₄)的放电电压达到2.92 V左右, 而Li等^{[ 5]}合成的MnO₂/CNTs材料仅为2.85 V左右。Jung等^{[ 10]}研究了静电纺丝法合成Mn₃O₄/C复合材料的性能, 材料对氧还原过程(放电过程)有良好的催化效果, 与本研究的结果相似, 说明Mn₃O₄对锂空气电池的放电过程有着明显的催化性能。

图5

Fig. 5

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	图5 产物及空白CNTs的首次放电曲线Fig. 5 Initial discharge curves of CNTs and products Inset is the charge voltages of different products

对于电池的放电容量, 从图5可以看出空白CNTs的放电比容量最高, 这可能与材料的孔结构性能有关, 从表1可以看出, CNTs的比表面积、孔容及平均孔径分别为221.929 m²/g、0.5071 cm³/g与9.139 nm, 而复合材料S4的孔结构性能参数都低于CNTs, 说明氧化物的负载可能使材料的比表面积及孔径降低, 导致放电容量减少^{[ 11, 12]}。放电容量和放电电压具有相似的规律, 锰含量较低时, 放电容量低, 随着锰含量增加, 电池的比容量提高: S0(CNTs/Co₃O₄)材料的比容量最低, 为900 mAh/g_{carbon+catalyst}左右, 单独换算成碳为1500 mAh/g_carbon左右, 高于空白CNTs(1230 mAh/g_carbon), 而S3、S4具有较高的比容量, 分别为1150、1130 mAh/g_{carbon+catalyst}左右, 单独换算成碳时分别为1920、1880 mAh/g_carbon左右, 与Li等^{[ 5]}合成MnO₂/CNTs材料的放电比容量为1768 mAh/g_carbon相比, S3与S4有更好的放电性能。导致不同钴锰比产物容量的差异可能与产物的形貌、组成有关, 材料的均一性是影响锂空气电池容量发挥的重要因素, 从材料的形貌分析可知, S0的形貌较差, 氧化物的团聚相对严重, 氧化物的利用效率下降, 致使电池的放电容量较低。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 S4与CNTs孔结构性能 Table 1 Textural properties of the S4 and CNTs Sample Surface area SBET/(m2·g-1) Pore volume Vtotal/(cm3·g-1) Average pore diameter da/nm CNTs 221.929 0.5071 9.139 S4 98.413 0.4196 8.527

表1 S4与CNTs孔结构性能 Table 1 Textural properties of the S4 and CNTs

2.3.2 复合材料的首次充电曲线

图6为所制备材料及碳纳米管在首次放电后的充电测试曲线, 从图中可知, CNTs的充电电压(按充电平台取值, 平台不明显时, 取电池的中值电压)最高, 为4.35 V左右。复合材料的充电电压都低于CNTs, 说明复合材料对充电过程有电催化效果。通过比较复合材料的充电曲线, 可以看出, 产物S0、S1、S2、S3、S4的充电电压随着钴锰含量的变化而发生改变, 其充电电压规律为: CNTs>S4>S3>S2>S1≈S0, 说明随着钴含量的增加, 电池的充电电压降低, 充电性能提高。

图6

Fig.6

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	图6 产物及空白CNTs的首次充电曲线图Fig.6 Initial charge profiles of CNTs and productsInset is the charge voltages of different products

氧化钴对电池的充电过程有较好的催化效果, Débart等^{[ 7]}研究不同的氧化物对锂空气电池的影响,其中Co₃O₄材料的充电电压是最低的, 为4.0 V左右, 而氧化锰的充电电压高达4.3 V。本研究中, 产物的充电性能与其他的研究结果类似, 产物S4(CNTs/Mn₃O₄)的充电性能较差, 其充电电压为4.17 V左右, S0(CNTs/Co₃O₄)的充电电压仅为3.80 V左右。Yoon等^{[ 6]}采用水热法制备了CNT/Co₃O₄复合材料, 其充电电压为4.05 V左右, Yang等^{[ 13]}所合成CoO _x/C材料的充电电压为4.0 V左右, 其充电电压值均高于3.80 V, 说明所合成材料S0(CNTs/Co₃O₄)对充电过程具有良好的催化效果。

2.3.3 复合材料的综合电催化性能

图5与图6分别为材料的放电曲线及充电曲线, 综合两图比较可知, 复合材料对于电池充电与放电两个过程的催化效果是不同的, 这可能是由锂空气电池充电反应与放电反应环境的差异所造成的^{[ 14, 15, 16]}。为了综合表达材料的催化性能, 一般比较电池的充放电过电势(充电电压与放电电压的差值)大小, 本研究以放电曲线(图5)及充电曲线(图6)为基础, 不同产物及CNTs的充放电过电势(△ V)如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同产物及CNTs的充放电压差(△ V) Table 2 The voltage difference value between charge and discharge of CNTs and products Products CNTs S0 S1 S2 S3 S4 Charge-discharge voltage difference (△ V≈)/V 1.75 1.10 1.05 1.15 1.15 1.15

表2 不同产物及CNTs的充放电压差(△ V) Table 2 The voltage difference value between charge and discharge of CNTs and products

从表2可以看出, 复合材料的△ V都远低于CNTs, 说明S0、S1、S2、S3与S4均具有良好的催化性能, 其中S1为钴锰比为3:1时所获得的产物CNTs/(Co, Mn)(Co, Mn)₂O₄, 充放电过电势△ V最小, 约为 1.05 V, 与Wang等^{[ 17]}采用CoMn₂O₄/石墨烯做电极材料时的△ V≈1.4 V相比, 其电催化效果更好。

为了进一步考察复合材料对循环性能的影响, 对CNTs及复合材料S1(CNTs/(Co, Mn)(Co, Mn)₂O₄)的循环性能进行了比较, 其结果如图7所示。图7(a)与图7(b)分别为空白碳纳米管与S1在第1、2、5次充放电曲线, 可以得知, 碳纳米管除了第一次循环具有较好的充放电性能外, 其余两次充放电性能均不理想, 而复合材料S1第1、2、5次充放电性能良好。图7(c)为CNTs与S1前5次循环的放电比容量变化, CNTs在第三次放电时, 比容量衰减至80 mAh/g_carbon左右, 复合材料S1经5次循环后依然保持500.3 mAh/g_{carbon+catalyst}, 说明S1具有较好的循环性能。

图7

Fig. 7

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	图7 S1及CNTs的充放电循环性能Fig. 7 Charge-discharge voltage profiles of S1 and CNTs(a) CNTs; (b) S1; (c) Specific capacity vs cycle number

图8为空白CNTs及S1首次放电与充电后极片的SEM照片, 其中图8(a)与图8(c)分别为首次放电后CNTs与S1的极片形貌, 可以看出, 放电后, 极片上都有白色粒状的产物覆盖在电极表面, 而由于放电产物在电极表面的沉积并堵塞孔道, 致使放电反应终止^{[ 18]}。图8(b)为空白CNTs充电后的极片SEM照片, 白色粒状产物依然覆盖在电极表面, 与充电前(放电后)图8(a)的形貌相似, 而8(b)插图为放电前CNTs极片的形貌, 有明显的CNTs结构特征, 与充电后的形貌差别很大, 说明CNTs材料的充电效果不好, 结果与CNTs较差的充电曲线符合。 同时, 由于放电产物依然覆盖在电极表面, 致使CNTs的循环性能不理想。而对于复合材料S1, 极片的SEM照片在放电和充电后有明显的差别。充电后电极的SEM照片为图8(d), 可以看出, 电极表面的白色粒状产物消失, 其形貌结构比充电前(放电后)图8(c)疏松, 并且可以看到S1复合材料构架, 说明S1复合材料经过充电后, 放电产物消失, 其充电效果良好。由于充电后电极形貌良好, 极片没有被放电产物覆盖堵塞, S1复合材料具有较好的循环性能。

图8

Fig.8

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	图8 S1(a, b)与CNTs(c, d)电极首次放电(a, c)及充电后(b, d)的SEM照片Fig.8 SEM images of CNTs (a, b) and S1 (c, d) electrodes after initial discharge (a, c) and charge (b, d)

图9为S1材料首次放电后的XRD及FTIR分析结果。从图9(a)可以看出, 在2 θ=32.9°、35.0°、40.6°、70.5°、73.8°左右出现Li₂O₂的衍射峰(PDF 09-0355), 而在2 θ=21.3°、29.5°、30.6°、34.1°、39.6°、48.7°处出现的衍射峰与Li₂CO₃ (PDF 22-1141)的晶面指数对应。图9(b)为S1材料放电后的红外曲线, 在526.19 cm^-1处出现吸收峰, 与Li₂O₂特征吸收峰对应, 而在1429.44及867.18 cm^-1处出现的吸收峰对应于Li₂CO₃^{[ 19, 20]}。通过XRD及FT-IR的分析, 可以得出放电产物为Li₂O₂与Li₂CO₃, 其中Li₂CO₃可能是由电解液的分解所产生的, 而Li₂CO₃的生成是不可逆的, 影响电池的循环性能^{[ 21, 22]}。通过以上分析说明, 不溶的放电产物在循环过程中会堵塞孔洞并覆盖电催化剂, 使电催化剂失效, 从而导致容量的衰减^{[ 7, 23]}, 同时电解液的分解与蒸发也是影响循环性能的重要因素。寻找合适的电解液、优化电极结构、控制放电产物是提高锂空气电池循环性能的主要措施。

图9

Fig.9

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	图9 S1放电后的XRD图谱及FTIR分析Fig.9 XRD patterns (a) and FT-IR spectrum (b) of S1 after discharge