引用本文
石长川, 杨学林, 张露露, 周永涛, 温兆银. 高性能锂离子电池SiO/C/G复合负极材料研究. 无机材料学报, 2013, 28(9): 943-948
SHI Chang-Chuan, YANG Xue-Lin, ZHANG Lu-Lu, ZHOU Yong-Tao, WEN Zhao-Yin. High-performance SiO/C/G Composite Anode for Lithium Ion Batteries. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(9): 943-948  
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高性能锂离子电池SiO/C/G复合负极材料研究
石长川1, 杨学林1, 张露露1, 周永涛1, 温兆银2
1. 三峡大学 机械与材料学院, 宜昌443002
2. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海200050
杨学林, 副教授. E-mail:xlyang@ctgu.edu.cn

石长川(1987-), 男, 硕士研究生. E-mail:clbx0729@126.com

基金:国家自然科学基金(50972075, 51272128)
湖北省杰出青年基金(2011CDA093)
摘要

以一氧化硅、蔗糖及天然石墨为原料, 通过高能球磨和热解工艺制备了电化学性能优异的SiO/C/G复合负极材料。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的物相和形貌进行了表征。所制备的复合材料中, 纳米SiO颗粒(<50 nm＝被无定形碳粘结并均匀分散在石墨鳞片上。电化学性能测试表明, 该复合材料100次循环后, 可逆容量高达1108.9 mAh/g, 容量保持率为103.8%。优异的电化学性能主要归因于纳米SiO颗粒在无定形碳基体中的均匀分布、无定形碳基体的缓冲作用和石墨相对复合材料导电性能的改善。

关键词: SiO/C/G; 天然石墨; 负极; 锂离子电池
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)09-0943-06
High-performance SiO/C/G Composite Anode for Lithium Ion Batteries
SHI Chang-Chuan1, YANG Xue-Lin1, ZHANG Lu-Lu1, ZHOU Yong-Tao1, WEN Zhao-Yin2
1. College of Mechanical and Material Engineering, Three Gorges University, Yichang 443002, China
2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
Fund:National Natural Science Foundation of China(50972075, 51272128);
Excellent Youth Foundation of Hubei Province (2011CDA093)
Abstract

Silicon monoxide/carbon/graphite (SiO/C/G) composite with high capacity and excellent cycling performance has been successfully synthesizedvia high-energy mechanical milling and followed pyrolysis of silicon monoxide/sucrose/natural graphite mixture. The phase composition and morphology of the samples were characterized by X-ray diffractometer (XRD) and scanning electron microscope (SEM). Nano-sized (<50 nm) SiO particles were bonded by amorphous carbon and homogenously dispersed on graphite flakes in the as-prepared composite. After 100 cycles, the composite electrode kept a reversible capacity of 1108.9 mAh/g with the capacity retention of 103.8%. Uniform distribution of SiO particles in the amorphous carbon matrix, better buffering effect of carbon matrix and enhanced electrical conductivity are responsible for the superior electrochemical performance.

Keyword: SiO/C/G; natural graphite; anode; lithium ion battery

锂离子电池因其具有能量密度大、开路电压高、循环寿命长及无污染等优点, 已成为便携式电子产品中最广泛采用的二次电池[ 1, 2]。但是, 随着便携式电子产品小型化发展及锂离子电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益旺盛, 电池的容量和能量密度均亟待大幅度提高。目前, 商品化锂离子电池主要采用具有优异循环性能的改性天然石墨和人造石墨作为其负极材料, 但因其理论比容量较低(LiC6 vs 372 mAh/g), 因此人们对于新型高比容量、长循环寿命负极材料寄予厚望[ 3, 4]。

SiO负极材料因具有高的比容量(2400 mAh/g)及优异的循环性能而受到人们的广泛关注, 有望作为锂离子电池石墨化碳材料的替代产品[ 5, 6, 7]。然而将SiO作为锂离子电池负极材料, 其可逆性能并不理想, 这是由于硅的本征电导率低以及硅基材料在锂离子嵌/脱的过程中体积变化巨大(80%~400%)两个因素所引起的[ 8, 9, 10]。针对上述问题, 近年来, 研究人员对SiO x基负极材料进行了广泛的研究[ 3, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18], 包括利用聚乙烯醇、聚糠醇等为有机物前驱体制备SiO x/C复合材料[ 3, 11], 高能球磨法制备SiO x/G复合材料并研究了不同粘结剂对其电化学性能的影响[ 12, 13], 机械化学法原位合成SiO x/M(M=Li、Sn等)复合材料[ 14, 15]以及利用SiO高温歧化反应、溶胶-凝胶法等制备具有核壳结构的Si/SiO x复合材料[ 16, 17, 18]等, 制备工艺较为简单, 但所得复合材料的整体容量偏低(600~800 mAh/g), 且长期循环稳定性仍有待提高。

本研究以蔗糖、天然鳞片石墨为碳源, 利用高能球磨法及高温热解工艺, 制得了具有高容量且循环性能优异的SiO/C/G复合材料, 分别用X射线衍射和扫描电镜对材料的物相和形貌进行表征, 系统研究了不同质量硅、碳、石墨比例对复合材料电化学性能的影响。

1 实验部分
1.1 材料的制备

将一氧化硅(99.99%, Aladdin)、蔗糖(分析纯)和天然鳞片石墨(99%、~10 μm)混合后与不锈钢球按质量比1: 20置于不锈钢球磨罐中, 在充满氩气的手套箱(Super 1220/750, MIKROUNA)中密封后球磨5 h。然后, 在氩气气氛下, 将球磨后物料先后在200℃和900℃下烧结2 h和3 h, 随炉冷却后置于玛瑙研钵中研磨、过筛(~40 μm)。按照上述工艺, 将SiO、无定形碳和石墨质量分数之比为 x∶ y∶ z的复合材料标记为SCG- xyz。

1.2 材料的表征

利用X射线衍射仪(XRD, Rigaku Ultima IV)分析复合材料的物相组成CuKα,λ=0.1540598 nm, 扫描范围为10°~90°, 加速电压40 kV, 管电流为40 mA)。利用扫描电子显微镜(SEM, JSM-7500F, JEOL)观察复合材料的微观形貌。

1.3 模拟电池制作

将复合材料与乙炔黑(DENKA, 日本)混合后, 加入含有羧甲基纤维素钠(CMC, 分析纯、国药)的去离子水溶液中(质量分数2.0%), 复合材料、乙炔黑和CMC的质量比为3: 1: 1。得到的浆料借助于自动涂膜器(AFA-Ⅱ, 上海现代环境)涂布于铜箔(18 μm)上, 经红外干燥后冲成φ14 mm的电极片并压片(压力为10 MPa), 然后在120℃下真空干燥12 h。

将复合材料电极片转移到充满氩气的手套箱(MIKROUNA, <1×10-6 H2O, <1×10-6 O2)中, 然后以金属锂为对电极和参考电极, Celgard®2400为隔膜组装成2025型扣式电池, 电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)溶液(LB-301, 张家港国泰华荣)。

样品的交流阻抗和循环伏安测试均在CHI 614C电化学分析仪(辰华, 上海)上进行: 交流阻抗测试的频率范围为0.01~100000 Hz; 循环伏安测试扫描速率为0.01 mV/s, 扫描电压范围为0~1.5 V。充放电性能测试在CT2001A电池测试系统(LAND, 武汉)上进行, 测试条件为恒流充放电, 测试电压范围为0.02~1.5 V。

2 结果与讨论
2.1 材料的物相及形貌分析

图1为SiO原料和不同比例SiO/C/G复合材料的XRD图谱, 从图中可以看出, 所用的SiO原料中含有少量的晶态SiO2相; 不同比例SiO/C/G复合材料中明显的石墨衍射峰也说明在球磨后天然石墨依然保持了良好的晶体结构, 而且随着石墨含量的升高, 其对应的衍射峰强度逐渐增大。另外, 复合材料的XRD图谱中无单质硅的衍射峰, 说明在900℃的热解温度下, SiO并未发生歧化反应, 仍以无定形态存在。除了石墨的衍射峰外, 复合材料衍射图谱中也出现了部分杂质衍射峰, 这些衍射峰的出现主要与球磨过程中含铁化合物的引入有关。

图1 SiO和不同比例SiO/C/G复合材料的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of pure SiO and SiO/C/G composites with different ratios

图2为SiO原料、SCG-622复合材料的SEM照片及其结构示意图。从图2(a)、(b)中可看出, SiO原料颗粒粒径较小(~100 nm), 但易团聚成近球形大颗粒(10~20 μm)。由图2(c)可知, 球磨5 h后, 石墨的片层结构依然存在, 并未被完全破坏。高温热解后, 石墨鳞片被无定形碳粘结在一起。

图2 SiO和SCG-622复合材料的扫描电镜照片及复合材料的结构示意图Fig. 2 SEM images of (a)~(b) SiO, (b)~(e) SCG-622 composite, and (f) the structure schematic drawing of composite

由图2(d)和(e)可知, 经过球磨和高温热解后, 纳米SiO颗粒粒径进一步减小(<50 nm), 且被无定形碳粘结并均匀分散在石墨鳞片上。一方面, SiO颗粒粒径的减小, 可以最大限度降低反复嵌/脱锂过程中的绝对体积变化; 另一方面, 纳米SiO颗粒与鳞片石墨、无定形碳所形成的均匀、稳固的片层相间结构(图2(f)), 不但能有效缓冲SiO在嵌/脱锂过程中的体积变化, 还可以改善石墨层与SiO颗粒间的接触效果, 使得SiO颗粒在电化学嵌/脱锂过程中积累的电荷能够借助于石墨层进行快速传递, 因此, 由电荷转移电阻过大引起的电极容量快速衰减现象有望得到有效抑制。图3为图2(c)中所对应区域的能谱图(EDX, Energy Dispersive X-ray), 从图中可看出, C、Si、O元素在复合材料中分布均匀, 说明了纳米SiO在石墨鳞片上具有良好的分散度, 可较好地解决SiO纳米颗粒的团聚问题。

图3 SCG-622复合材料的能谱图Fig. 3 EDX mapping images of SCG-622 composite

2.2 材料的电化学性能分析

图4为SiO原料及SCG-622复合材料的循环伏安曲线。与SiO负极材料类似, 在首次嵌锂过程中, SCG-622复合材料在0.6~0.9 V的范围内有一个宽的还原峰, 在0 V附近有一个尖锐的还原峰。前者在后续还原扫描过程中消失, 对应的是电极表面SEI膜的形成[ 19], 后者对应的是硅大量嵌锂过程[ 20]。后续循环过程中, 在0.2 V处出现一个新的还原峰, 且其峰值逐渐增大, 这与活性物质的活化过程有关, 对应于其比容量在循环过程中先增加的趋势。在反向阴极扫描过程中, SCG-622复合材料在0.34和0.52 V处的氧化峰对应于Li xSi相的去合金化过程, 其强度在后续循环过程中有所增加, 但峰位无明显移动, 说明材料在嵌/脱锂过程中保持了良好的结构稳定性。相较而言, SiO负极材料只在0.52 V处出现了明显的氧化峰, 在0.34 V处的氧化峰并不明显, 说明其脱锂性能较差。

图4 SiO及SCG-622复合材料循环伏安曲线Fig. 4 CV curves of (a) SiO and (b) SCG-622 composite electrode on the 1st, 2nd and 3rd cycles

图5为SiO以及SCG-622复合材料在不同循环次数下的容量电压曲线。对于SiO原料, 其首次可逆容量为920.2 mAh/g、首次库伦效率为59.4%, 100次循环后, 其可逆容量为532.5 mAh/g, 容量保持率为57.88%。其较低的首次库伦效率主要与SiO在首次循环时发生不可逆反应消耗Li+生成电化学惰性相Li2O和Li4SiO4以及SEI膜形成有关( )。在第二次充电过程中, 电极材料发生活化现象, 其可逆容量有所增加。由于纳米SiO颗粒本征电导率低、易团聚且Si颗粒体积效应大, 在后续嵌/脱锂的过程中Si颗粒易粉化失效, 使Si颗粒间电化学接触丧失, 因此容量衰减明显。

图5 SiO和SCG-622复合材料不同循环次数下的充放电电压曲线Fig. 5 The galvanostatic discharge-charge curves of SiO (a) and SCG-622 (b) composite

对SiO原料进行包覆改性后, 其首次充电比容量提升到1068.7 mAh/g, 100次循环后, 其可逆容量仍维持在1108.9 mAh/g, 容量无明显衰减。其优异的电化学性能主要与纳米SiO因球磨而细化且高度分散、无定形碳基体对Si体积变化的缓冲作用以及石墨对复合材料导电性的改善相关。此外, 碳包覆后, 纳米SiO颗粒避免了与电解液的直接接触, Li+在无定形碳表面达到一定浓度后, 才会渗透进入与SiO反应, 因此复合材料首次嵌锂平台有所降低(0.1 V左右)。在后续循环过程中, 嵌锂平台略有升高, 这与由晶体硅到无定形态Si的不可逆相变有关。其中由于体积变化导致的颗粒破裂会产生部分Si颗粒的“孤岛”, 嵌锂性能会有所下降, 从而体现为嵌锂平台的相对正移。而脱锂平台逐渐降低, 这与部分Li+在无定形碳及石墨中残留有关。

图6比较了在开路状态下SiO原料以及不同比例SiO/C/G复合材料电极电化学阻抗谱(EIS)。在图6中, Nyqiust图由高频区半圆弧和低频区近似垂直于实轴的弧线组成, 表现为阻塞电池特征。由图4可知, 复合材料的SEI膜形成电位在0.6~0.9 V, 因此, 此时圆弧不是由电极表面SEI膜产生的, 而主要是由接触电阻 Ro引起的[ 21], 低频区弧线说明此时电荷传递电阻 Rct接近无穷大。其中, SiO负极材料的 Ro值约为110 Ω, 但SiO/C/G复合材料接触电阻 Ro明显减小; 而对于SiO/C/G复合材料, 当石墨含量升高时, Ro值逐渐降低。由于纳米SiO颗粒易团聚且本征电导率较低, 而天然鳞片石墨具有良好的导电性, 且无定形碳的存在也可有效充当了纳米SiO及石墨鳞片的“连接介质”, 有利于充放电过程中电荷的传输, 因此, 包覆改性后复合材料的电阻明显减小。

图6 SiO及SiO/C/G复合材料电极交流阻抗谱Fig. 6 EIS spectra of pure SiO and SiO/C/G composite electrodes at open circuit voltage

图7对比了SiO以及不同比例SiO/C/G复合材料的循环性能。从中可以看出, 相较于SiO原料, 复合材料的电化学性能得到了明显的提高。当硅含量一定时, 复合材料的循环性能随着石墨含量的降低而下降。其中, 当复合材料中硅/碳/石墨质量比为6: 2: 2时, 复合材料具有最佳的电化学性能。100次循环后, 其可逆容量可维持在1108.9 mAh/g, 容量保持率为103.8%。

图7 SiO 及SiO/C/G复合材料充放电循环性能曲线Fig. 7 Cycling performances of SiO and SiO/C/G composites

图8为不同比例SiO/C/G复合材料在不同充放电倍率下的电化学性能。从中可知, SCG-613、SCG-622和SCG-631复合材料首次可逆容量分别为676.6、1060.8和947.7 mAh/g, 但首次库伦效率均低于70%。较高的不可逆容量主要归因于SEI膜形成以及SiO还原引起的锂消耗。相较而言, SCG-622复合材料在不同倍率下的比容量及循环稳定性比其它材料更好。在0.15 C(0.25 mA/mg)、0.3 C及2 C倍率下, 其可逆容量分别约为1043.4、1003.9和816.6 mAh/g, 循环10次基本无容量衰减; 在4 C倍率下, 其容量有所衰减, 但较其它复合材料已有明显改善。合适的Si/C/G比例、纳米SiO在无定形碳中的均匀分散以及天然鳞片石墨的优异导电性能, 为材料在不同充放电倍率下可逆容量稳定释放提供了有利的条件。

图8 SiO/C/G复合材料在不同充放电倍率下的电化学性能Fig. 8 C-rate performances of SiO/C/G composite materials

3 结论

以SiO、蔗糖、天然石墨为原料, 通过机械球磨法及裂解反应制备了一系列不同比例的SiO/C/G复合材料。复合材料中SiO颗粒(<50 nm)被无定形碳粘结并均匀地分散于天然石墨鳞片上。在900℃裂解后, 所生成的无定形碳不仅能缓冲SiO的体积变化, 还能有效充当了纳米SiO颗粒及鳞片石墨的“连接介质”。因此, 复合材料的导电性能以及循环性能都得到了有效改善。在0.1 C的充放电倍率下, 复合材料循环100次后可逆比容量为1108.9 mAh/g, 容量无明显衰减。在4 C的充放电倍率下, 其可逆容量仍可维持在560 mAh/g以上。简单、环保的制备工艺, 以及高的比容量和优异的循环性能, 使得该复合材料有望作为新型负极材料应用于高性能锂离子电池中。

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