引用本文
于晓磊, 杨军, 冯雪娇, 高鹏飞, 王久林, 努丽燕娜. 多孔硅/碳复合负极材料的制备及电化学性能. 无机材料学报, 2013, 28(9): 937-942
YU Xiao-Lei, YANG Jun, FENG Xue-Jiao, GAO Peng-Fei, WANG Jiu-Lin, NULI Yan-Na. Preparation and Electrochemical Properties of Porous Silicon/Carbon Composite as Negative Electrode Materials. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(9): 937-942  
Permissions
Copyright©2013, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
多孔硅/碳复合负极材料的制备及电化学性能
于晓磊, 杨军, 冯雪娇, 高鹏飞, 王久林, 努丽燕娜
上海交通大学 化学化工学院, 上海 200240
杨 军, 教授. E-mail:yangj723@sjtu.edu.cn

于晓磊(1988-), 女, 硕士研究生. E-mail:zxlyu@sjtu.edu.cn

摘要

以介孔二氧化硅SBA-15为硅源, 采用镁热还原法和化学气相沉积(CVD)法合成了具有莲藕状结构的多孔硅/碳复合材料。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和氮气吸脱附法研究了原料配比, 混压方式以及反应温度对多孔硅物相组成和结构形貌的影响。多孔硅的最佳合成条件为: 镁粉过量20wt%, 原料经球磨混合均匀后直接在750 ℃下高温反应4 h。对多孔硅及多孔硅/碳材料进行了电化学性能测试, 在0.5 A/g电流密度下循环70次后仍保持1633.1 mAh/g的可逆容量, 并且在8 A/g下容量达到580.1 mAh/g, 表现出优异的循环稳定性以及倍率性能。

关键词: 硅负极; 锂离子电池; 镁热还原法; SBA-15
中图分类号:TM911;O613   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)09-0937-06
Preparation and Electrochemical Properties of Porous Silicon/Carbon Composite as Negative Electrode Materials
YU Xiao-Lei, YANG Jun, FENG Xue-Jiao, GAO Peng-Fei, WANG Jiu-Lin, NULI Yan-Na
School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
Abstract

Lotus root-like porous silicon / carbon composite was synthesizedvia magnesiothermic reduction and chemical vapor deposition (CVD) method, using mesoporous silica SBA-15 as silicon source. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and nitrogen adsorption-desorption measurements were used to study the effects of the raw material ratio, mixing-pressing method and reaction temperature on the phase composition and morphology of the lotus root-like porous silicon. The optimal synthesis condition of porous silicon is that the uniformly mixed precursors with the excess amount of 20wt% Mg powder after ball-milling are directly reacted at 750 ℃ for 4 h. The electrochemical tests reveal the porous silicon/carbon composite material maintains the reversible capacity of 1633.1 mAh/g at a current density of 0.5 A/g after 70 charge-discharge cycles, and attains 580.1 mAh/g even at 8 A/g.

Keyword: silicon anode; lithium-ion batteries; magnesiothermic reduction; SBA-15

随着电动汽车等行业的迅速发展, 对高能量密度和高功率密度锂离子电池的需求日益迫切[ 1, 2]。目前商业化锂离子电池负极材料普遍采用石墨类材料, 但是石墨的理论储锂容量仅有372 mAh/g, 在大电流充放电时容易出现析锂现象,不能满足高性能锂离子电池发展的需求[ 3], 因此开发新型高性能负极材料已迫在眉睫。硅的理论比容量高达4200 mAh/g, 并且脱嵌锂电位适中, 资源丰富, 是新一代锂离子电池负极材料[ 4]。然而, 硅在脱嵌锂过程中会产生巨大的体积变化(高达300%), 导致硅颗粒破碎、粉化, 失去电活性, 表现为极差的循环稳定性[ 5, 6], 这严重阻碍了硅负极材料的实际应用。

为了解决硅的体积效应问题, 近十年来科学工作者进行了大量的探索研究, 一种方法是制备纳米尺度的硅材料, 如纳米球[ 7]、硅纳米管[ 8]、硅纳米线[ 9]等, 通过减小硅的绝对体积变化来缓解其体积效应; 另外一种方法是向硅材料中引入具有优异机械性能和导电性能的第二相, 制备各种硅基复合材料, 如硅/碳复合负极材料[ 10, 11]、硅基合金[ 12, 13]等, 通过第二相优异的机械性能来抑制硅的体积效应, 并且高导电相也能够增加复合材料的整体导电率, 有利于倍率性能的提高。

多孔硅材料[ 14, 15, 16]具有更大的比表面积和丰富的孔道结构, 能够有效克服纳米硅颗粒在实际应用中的一些缺陷[ 9], 近年来受到学术界的广泛关注。Bao等[ 17]以硅藻细胞壳为模板, 将其与镁粉分别置于钢舟两端, 焊封后加热至650 ℃, 利用镁挥发出的蒸汽还原硅藻制备多孔硅。该材料能够有效保持模板的开放多孔结构, 从而表现出优异的物理化学性能。但该方法中镁蒸汽对硅藻的还原很不均匀, 距镁粉较远处存在未反应的硅藻, 较近处则有Mg2Si等杂质。Chen等[ 18]采用球磨的方法将介孔二氧化硅SBA-15与镁粉混合均匀后, 通过镁热还原法制备多孔硅材料, 发现使用过量镁粉可抑制Mg2SiO4的形成, 但会出现大量Mg2Si合金。Mg2Si呈块状结构且尺寸很大, 无法保持模板的颗粒形貌, 对产物多孔硅的电化学性能产生不利影响, 也会造成镁粉的浪费, 不利于成本控制。本课题组前期报道了镁热还原制备多孔硅的方法, 先将SBA-15均匀铺于刚玉舟内, 再将镁粉平铺在SBA-15表面, 热处理时镁粉熔化后渗入SBA-15层中将其还原, 再经酸刻蚀、碳包覆等步骤, 制备出多孔硅/碳复合负极材料, 具有优异的电化学性能[ 19]。但是利用液态镁向下流动的方式进行层层镁热还原, 由于还原剂分布不均匀易造成副产物的生成, 实验重现性较差, 不利于大规模工业生产。

本工作详细研究了从介孔二氧化硅SBA-15到多孔硅的合成工艺, 通过采用球磨混合, 还原剂用量控制及反应温度优化, 大幅提高了多孔硅的产率和大规模生产可操作性。电化学测试结果表明, 在最优化条件下合成的多孔硅/碳复合材料具有优异的电化学性能。

1 实验部分
1.1 材料制备

将市购的介孔二氧化硅SBA-15(上海碳联环保科技有限公司, 孔径9 nm)分别与过量20wt%, 50wt%的镁粉(中国国药集团化学试剂有限公司, 99%)一起置于球磨罐中, 采用单行星式球磨机(P-6, Fritsch, Germany)将SBA-15与镁粉混合均匀。然后按以下两种方式进行高温还原反应: 直接将球磨好的混合物转移到刚玉舟, 在管式炉中以5 ℃/min的升温速率, 升温至650 ℃和750 ℃下保温4 h; 将球磨好的混合物用压片机压片, 然后转移到刚玉舟, 在650 ℃下保温4 h。反应均在Ar/H2(95∶5)气氛中进行。反应产物经过酸洗、水洗、真空干燥后即得到多孔硅样品。

将最优化条件下制备成的多孔硅样品 (记为LRP-Si) 利用化学气相沉积(CVD)法进行碳包覆。将多孔硅置于刚玉舟, 在CVD管式炉中(合肥科晶材料技术有限公司, OTF-1200X), 以甲苯为碳源, 通入氩气作为保护性气氛, 在800 ℃下保温30 min, 即制备成多孔硅/碳复合物, 记为 LRP-Si/C。

1.2 材料分析

使用Rigaku D/max-2200/PC型X射线衍射仪对材料进行物相分析。用扫描电子显微镜(JEOL JSM-7401F, 激发电压5 kV)和透射电子显微镜(JOEL JEM-100CX)进行材料形貌表征。通过测量氮气吸附脱附等温线图谱来确定材料的比表面积和孔径分布, 测试仪器为Micromeritics Inc ASAP 2010 M+C型比表面积分析仪。

1.3 电极制备及电化学性能测试

将制备的硅基活性材料、Super P(Timical, 99.5%, 40 nm)和粘结剂(丁苯胶乳: 羧甲基纤维素钠=3:5)按照质量比为7∶2∶1混合搅拌成浆料, 涂布于铜箔上, 然后将涂好的极片转移到50 ℃的真空烘箱中烘干, 经成型、压片后, 重新放置于50 ℃的真空烘箱中进一步除去极片中的水分。最后, 将烘干的极片转移到手套箱(MB-10 compact, MBRAUN)中备用。

电池组装在充满氩气的手套箱中进行。制备的硅基材料作为半电池的正极, 锂片作为负极, 将2wt%的碳酸乙烯酯(VC)溶解在1 mol/L的LiPF6/EC∶DMC (体积比1∶1)作为测试半电池的电解液, 组装成CR2016型纽扣电池进行电化学测试。使用武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2007A型电池测试系统进行恒电流充放电测试, 充放电截止电压设为1.2~0.01 V。

2 结果与讨论
2.1 合成条件对材料物相组成及形貌的影响

实验研究的多孔硅是通过介孔SiO2 和金属镁的高温氧化还原反应合成的, 主反应式为:SiO2 (s) + 2 Mg (g) → Si (s) + 2 MgO (s)

由于镁在 648.9 ℃时变为熔融态, 易挥发形成镁蒸汽, 为了使SiO2 反应完全, 应将镁粉适量过量。但是过量的镁粉会与硅反应生成 Mg2Si, 而反应生成的MgO 还可以与反应物SiO2 反应生成不易除去的 Mg2SiO4, 副反应式为:
2 Mg (g) + Si (s) → Mg2Si (s)
2 MgO (s)+ SiO2 (s) → Mg2SiO4(s)
副反应产物中, Mg2Si可以通过与盐酸反应去除, 但是会造成生成的硅结块, 不利于材料电化学性能的提高; 而Mg2SiO4则不溶于常规酸碱溶液, 极难去除[ 19]。因此为了提高多孔硅的电化学性能, 必须抑制副反应的发生。

图1是在不同条件下合成的中间产物及经盐酸刻蚀后得到的多孔硅的XRD图谱。图1(A) 能明显观察到Si和MgO的衍射峰, SBA-15与过量20wt%的镁粉混合后采用压片在650 ℃下反应生成的样品d有明显的Mg2SiO4衍射峰, 而在同样条件下直接反应得到的样品c则观察不到Mg2SiO4衍射峰, 说明压片后反应更容易形成Mg2SiO4副产物。这可能是因为压片使反应物与生成物的接触得更紧密, 使生成的MgO更容易与未反应的SiO2接触, 进而反应生成Mg2SiO4。对比分析图1(A)中样品a、b、c的XRD图谱还发现, Mg2Si的衍射峰强度随镁粉过量程度的降低和反应温度的升高而降低, 说明适当降低镁粉过量程度或升高反应温度可以抑制Mg2Si副产物的形成。图1(B)是图1(A)中样品经过酸洗后的XRD图谱, 可以发现除了压片后反应生成的样品d有不溶于盐酸的副产物Mg2SiO4的衍射峰外, 其他样品的XRD图谱中均只有目标产物Si的衍射峰。

图1 不同合成条件下生成的中间产物(A)和清洗后产物(B)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the middle products (A) and porous Si samples (B) under different synthesis conditions(a) Ball-milling, 150% Mg, 650 ℃; (b) Ball-milling, 120% Mg, 650 ℃; (c) Ball-milling, 120% Mg, 750 ℃; (d) Ball-milling and tablet, 120% Mg, 650 ℃

利用扫描电子显微镜观察在不同条件下合成的多孔硅样品的形貌。从图2(b)可以看到, 采用压片后反应得到的样品形貌不规则, 模板SBA-15的棒状结构遭到破坏, 样品呈粉状和块状结构; 而球磨后不压片直接反应得到的各样品(图2(a), (c), (d))具有“莲藕”状的结构, 由短棒状的SBA-15在镁热还原过程中互相连接形成。对比图2(a)和图2(d), 可以发现图2(a)中样品的莲藕状结构中除了模板SBA-15的短棒状结构外, 还存在块状结构, 这是因为Mg2Si与盐酸反应后生成的硅保持了Mg2Si的块状结构。

图2 不同条件下合成的多孔硅SEM照片Fig. 2 SEM images of porous Si synthesized under different conditions(a) Ball-milling, 150wt% Mg, 650 ℃; (b) Ball-milling and tabletting, 120wt% Mg, 650 ℃; (c) Ball-milling, 120wt% Mg, 650 ℃; (d) Ball-milling, 120wt% Mg, 750 ℃

结合XRD图谱和SEM照片的分析, 多孔硅合成的最优化条件为: 镁粉过量20wt% , 原料经球磨后直接进行镁热还原反应, 反应温度为750 ℃。将最优化条件下合成的样品记为LRP-Si。

对LRP-Si样品进行进一步表征。图3(a, b)是LRP-Si样品的TEM照片, 可以看到合成的样品呈多孔状, 单个硅颗粒的粒径为20~40 nm, 均匀分布在“莲藕”状的结构中, 与本课题组之前报道的介孔硅材料结构相近[ 19]。氮气吸脱附曲线进一步证明了该材料的介孔结构, 介孔孔径约为20~50 nm, 如图4所示, 其平均孔体积为0.93 cm3/g。这些均匀分布在硅颗粒周围的孔道结构能够有效缓解硅在充放电过程中因剧烈的体积变化产生的应力作用, 并且能够提供快速的离子传输通道, 从而提高硅材料的电化学性能。

图3 LRP-Si (a, b)以及LRP-Si/C (c, d)的TEM照片Fig. 3 TEM images of LRP-Si (a, b) and LRP-Si/C (c, d)

图4 LRP-Si孔径分布图Fig.4 BJH pore size distribution of LRP-Si

硅作为一种半导体材料, 电导率相对较低, 这严重影响其倍率性能的提高, 并且硅在电解液中不容易形成稳定的SEI膜[ 20], 不利于其循环稳定性的提高。为了进一步提高多孔硅材料的电化学性能, 采用化学气相沉积法(CVD)在多孔硅的表面包覆一层稳定的碳层。图3(c, d)是含碳量为20%的多孔硅/碳(LRP-Si/C)样品的TEM照片, 通过图3(c)可以发现, 表面包覆碳层不会改变LRP-Si样品的多孔“莲藕”状结构。从图3(d)中可以观察到明显的硅的晶格条纹; 并且硅颗粒表面有一层均匀的6 nm厚的碳层。材料表面的碳层能够稳定复合材料与电解液的界面, 改善材料的循环稳定性; 而且多孔状的结构以及表面碳层能够实现锂离子和电子的快速传导, 有利于材料倍率性能的提高。

2.2 材料电化学性能分析

图5显示了在不同条件下合成的多孔硅的首次充放电曲线, 从图中可知, 随着镁粉过量程度的降低和反应温度的升高, 在其对应条件下合成样品的首次放电比容量逐渐升高, 此外球磨后直接反应得到的样品比相同条件下压片后反应得到的样品首次放电比容量更高。这是因为降低镁粉过量程度、提高反应温度、不压片的反应方式均可以减少杂质的生成。在750 ℃下, SBA-15和过量20wt%的镁粉经球磨混合后直接反应得到的样品LRP-Si具有最高的首次可逆容量2827.4 mAh/g, 对应于75%的库伦效率。本课题组前期采用将镁粉平铺在SBA-15表面进行镁热还原制备了多孔硅材料[ 19], 在相近的电流密度下其首次可逆容量稍低 (2727 mAh/g), 这可能是由于该方法制得的多孔硅样品含有较多杂质的缘故。

图5 不同条件下合成的多孔硅样品在0.1 A/g电流密度下的首次充放电曲线Fig. 5 Initial charge-discharge profiles of porous Si samples at current density of 0.1 A/g

为了更进一步研究LRP-Si样品和LRP-Si/C样品的电化学性能, 将上述两个样品制作成电极组装半电池, 第一次充放电循环在0.1 A/g的电流密度下使材料活化, 随后在0.5 A/g的电流密度下考察其循环性能。以商业纳米硅粉(Alfa Aesar, ≤50 nm, 99%)作为对比材料, 70次循环的容量变化如图6(a)所示。商业化纳米硅粉的首次可逆容量高达3384.1 mAh/g, 但在70次充放电循环后容量保持率仅为22.4%。LRP-Si的首次可逆容量为2827.4 mAh/g, 其循环稳定性明显优于商业化纳米硅粉, 70次循环后可逆容量保持率为42.7%。这是由于LRP-Si材料具有均匀的介孔结构, 能够有效缓冲硅在充放电过程中的体积效应, 吸收材料内部的应力, 从而提高电极的循环稳定性。

图6 (a) LRP-Si, LRP-Si/C 和 nano-Si电极在0.1 A/g (第一次)和0.5 A/g电流密度下的循环性能, (b)LRP-Si/C电极的倍率性能Fig. 6 (a) Cycling performance of LRP-Si, LRP-Si/C and nano-Si electrodes at the current density of 0.1 A/g (1st cycle) and 0.5 A/g, (b) Rate performance of the LRP-Si/C composite

在LRP-Si表面进行无定形碳包覆后, 其循环稳定性得到了大幅提高。在相同测试条件下, LRP-Si/C电极表现出2089.1 mAh/g的初始可逆容量, 在70次循环后可逆容量为1633.1 mAh/g, 容量保持率高达84%(与第二次循环相比)。无定形碳包覆层起到的作用如下: (1)碳包覆层可缓冲硅的体积效应, 稳定电极材料结构[ 21, 22]; (2)碳包覆层具有良好的导电性, 能够在循环过程中维持电极材料的电接触[ 23]; (3)碳包覆层能够稳定复合材料与电解液的界面, 防止硅表面受到含氟电解液中微量HF的腐蚀, 使LRP-Si/C与电解液形成稳定的SEI膜, 从而提高材料的循环稳定性[ 24]。

LRP-Si/C电极同样表现出优异的倍率性能, 如图6(b)所示, 在0.1 ~ 8 A/g的电流密度下, LRP-Si/C电极分别表现出2191.7~580.1 mAh/g的可逆容量。在8 A/g电流密度下, 完全充电只需要约4 min, 相当于近15 C的倍率, 该条件下的580.1 mAh/g的可逆容量远高于现有石墨基负极材料的理论比容量。本课题组前期报道的多孔硅/碳复合材料在15 C下表现出568 mAh/g的可逆容量[ 19], 与此相当。

LRP-Si/C材料优异的倍率性能主要归因于以下几个方面: (1)LRP-Si/C材料开放的孔道结构和较大的比表面积有利于电解液在复合材料中的渗透和锂离子的快速传输; (2)材料一次颗粒粒径小, 锂离子扩散距离短; (3)表面碳层改善了复合材料的电子导电性。

3 结论

采用镁热还原法和化学气相沉积(CVD)技术制备了具有莲藕状结构的多孔硅/碳复合材料。研究了原料配比, 混压方式以及反应温度对多孔硅材料结构、形貌和电化学性能的影响。当镁粉过量20wt%, 原料经球磨后直接在750 ℃下反应得到的多孔硅具有最优异的结构和电化学性能。LRP-Si/C电极表现出优异的倍率性能和循环稳定性, 在0.5 A/g电流密度下充放电循环70次后保持1633.1 mAh/g的可逆容量, 并且在8 A/g下仍能达到580.1 mAh/g。这是因为材料中的介孔结构能够缓解硅在充放电过程中的体积变化, 多孔结构以及表面碳层为锂离子和电子的快速传输提供了通道, 增加了材料的导电率, 提高了复合材料的倍率性能。本文提出的合成方法工艺简单、重现性好、且易于大规模生产, 所制备的材料优异的电化学性能为其商业化应用提供了可能。

参考文献
[1] Armand M, Tarascon J M. Building better batteries. Nature, 2008, 451(7179): 652-657. [本文引用:1]
[2] Li J L, Daniel C, Wood D. Materials processing for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2011, 196(5): 2452-2460. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[3] Nishi Y. Lithium ion secondary batteries; past 10 years and the future. Journal of Power Sources, 2001, 100(1/2): 101-106. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[4] Winter M, Besenhard J O, Spahr M E, et al. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Advanced Materials, 1998, 10(10): 725-763. [本文引用:1] [JCR: 14.829]
[5] Liu H K, Guo Z P, Wang J Z, et al. Si-based anode materials for lithium rechargeable batteries. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(45): 10055-10057. [本文引用:1] [JCR: 5.968]
[6] Huggins R A. Lithium alloy negative electrodes. Journal of Power Sources, 1999, 81-82: 13-19. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[7] Ma H, Cheng F Y, Chen J, et al. Nest-like silicon nanospheres for high- capacity lithium storage. Advanced Materials, 2007, 19(22): 4067-4070. [本文引用:1] [JCR: 14.829]
[8] Park M H, Kim M G, Joo J, et al. Silicon nanotube battery anodes. Nano Letters, 2009, 9(11): 3844-3847. [本文引用:1] [JCR: 13.025]
[9] Liu X H, Zhong L, Huang S, et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation. ACS Nano, 2012, 6(2): 1522-1531. [本文引用:2] [JCR: 12.062]
[10] Feng X J, Yang J, Gao P F, et al. Facile approach to an advanced nanoporous silicon/carbon composite anode material for lithium ion batteries. RSC Advances, 2012, 2(13): 5701-5706. [本文引用:1] [JCR: 2.562]
[11] Wu H, Zheng G Y, Liu N A, et al. Engineering empty space between Si nanoparticles for lithium-ion battery anodes. Nano Letters, 2012, 12(2): 904-909. [本文引用:1] [JCR: 13.025]
[12] Yu Y, Gu L, Zhu C, et al. Reversible storage of lithium in silver-coated three-dimensional macroporous silicon. Advanced Materials, 2010, 22(20): 2247-2250. [本文引用:1] [JCR: 14.829]
[13] Du J Y, Chen J B, Shang Y M, et al. Study on Si/Ag composite materials for lithium battery anode. Chemistry Industry and Engineering Progress, 2012, 31: 336-339. [本文引用:1]
[14] Cho J. Porous Si anode materials for lithium rechargeable batteries. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(20): 4009-4014. [本文引用:1] [JCR: 5.968]
[15] Yao Y, McDowell M T, Ryu I, et al. Interconnected silicon hollow nanospheres for lithium-ion battery anodes with long cycle life. Nano Letters, 2011, 11(7): 2949-2954. [本文引用:1] [JCR: 13.025]
[16] Zheng Y, Yang J, Tao L, et al. Study of nano-porous Si/graphite/C composite anode materials for Li-ion batteries. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 23(11): 1882-1886. [本文引用:1] [JCR: 0.72] [CJCR: 0.914]
[17] Bao Z H, Weatherspoon M R, Shian S, et al. Chemical reduction of three-dimensional silica micro-assemblies into microporous silicon replicas. Nature, 2007, 446(7132): 172-175. [本文引用:1] [JCR: 38.597]
[18] Chen W, Fan Z, Dhanabalan A, et al. Mesoporous silicon anodes prepared by magnesiothermic reduction for lithium ion batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2011, 158(9): A1055-A1059. [本文引用:1] [JCR: 2.588]
[19] Jia H, Gao P F, Yang J, et al. Novel three-dimensional mesoporous silicon for high power lithium-ion battery anode material. Advanced Energy Materials, 2011, 1(6): 1036-1039. [本文引用:5] [JCR: 10.043]
[20] Nadimpalli S P V, Sethuraman V A, Dalavi S, et al. Quantifying capacity loss due to solid-electrolyte-interphase layer formation on silicon negative electrodes in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2012, 215: 145-151. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[21] Liu W R, Wang J H, Wu H C, et al. Electrochemical characterizations on Si and C-coated Si particle electrodes for lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(9): A1719-A1725. [本文引用:1] [JCR: 2.588]
[22] Gao P F, Fu J W, Yang J, et al. Microporous carbon coated silicon core/shell nanocomposite via in situ polymerization for advanced Li-ion battery anode material. Physical Chemisty Chemical Physics, 2009, 11(47): 11101-11105. [本文引用:1]
[23] Feng X, Yang J, Gao P, et al. Facile approach to an advanced nanoporous silicon/carbon composite anode material for lithium ion batteries. Rsc Advances, 2012, 2(13): 5701-5706. [本文引用:1] [JCR: 2.562]
[24] Yen Y-C, Chao S-C, Wu H-C, et al. Study on solid-electrolyte- interphase of Si and C-coated Si electrodes in lithium cells. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(2): A95-A102. [本文引用:1] [JCR: 2.588]