采用溶胶-凝胶法制备B位Cu部分取代LSCM中Cr的阳极材料LSMCr_{0.5- x}Cu _x, 以L-酒石酸为络合剂。按照化学计量比分别称取一定量的La(NO₃)₃•6H₂O、Sr(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃•9H₂O、Mn(NO₃)₂(50%水溶液)和Cu(NO₃)₂•3H₂O, 溶解于去离子水中, 向上述溶液中加入L-酒石酸使 n(L-酒石酸): n(金属离子)=2:1。待金属离子完全络合后, 将该溶液在80 ℃的恒温水浴中加热浓缩, 并不断搅拌, 直至完全形成凝胶。所得凝胶放入烘箱中250 ℃干燥4 h, 然后把样品转移到马弗炉中升温至1000 ℃煅烧3 h, 得到LSMCr_{0.5- x}Cu _x粉体。

所得的LSMCr_{0.5- x}Cu _x粉体通过XRD(Rigaku D/max-2200, Japan)分析相组成。通过TEM(JEM-2010, Japan)表征微观形貌。将LSMCr_{0.5- x}Cu _x、YSZ粉体按质量比1:1在玛瑙研钵中研磨, 混合均匀后压片, 升温至1200 ℃煅烧3 h。通过XRD图谱研究LSMCr_{0.5- x}Cu _x与电解质YSZ的化学相容性。

将LSMCr_{0.5- x}Cu _x粉体干压成20 mm×5 mm× 3 mm的样条, 将样条经1400 ℃高温烧结10 h后得到致密的样条,利用直流四探针法在数字源表(Keithley 2420, America)测试其在空气气氛以及5%H₂-Ar气氛中的电导率, 采用银浆和银丝收集电流。

取LSMCr_{0.5- x}Cu _x粉体与适量松油醇及乙基纤维素混合球磨, 在厚度为1 mm的电解质YSZ薄片两面上丝网印刷所得浆料。经1050 ℃烧结2 h后得到对称电池片, 采用银浆和银丝收集电流, 利用电化学工作站(Zahner IM6ex, Germany)测试对称半电池在湿润的5%H₂-Ar气氛中的交流阻抗。在开路电压状态下, 施加振幅为10 mV的交流信号, 扫描频率为10 mHz~10⁵Hz。测试结束后, 冷却至室温, 用扫描电子显微镜(SEM, JSM-7401F, Japan) 观察对称电池的断面形貌。

对1000 ℃煅烧3 h的LSMCr_{0.5- x}Cu _x粉体进行XRD相结构分析, 如图1所示, 可以看出, LSMCr_{0.5- x}Cu _x( x=0、0.05、0.10、0.20)粉体均为钙钛矿纯相, 菱方(rhombohedral)结构, 属于R-3c(167)空间群^{[ 18]}。掺Cu后的LSMCr_{0.5- x}Cu _x( x=0.05、0.10、0.20)相对于LSCM谱峰强度变大, 表明Cu的掺入有利于材料结晶度的提高。放大(110)、(104)峰, 如图1(b)所示, 随着Cu掺入量 x的增加, 谱峰向小角度偏移, 表明材料的晶胞体积随着Cu的掺入而逐渐增大。这是因为引入半径较大的Cu²⁺(0.073 nm)占据了半径较小的Cr³⁺(0.0615 nm) 所在的位置, 导致晶胞体积变大。

图1

Fig. 1

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	图1 LSMCr0.5- xCu x ( x=0、0.05、0.10、0.20)粉体的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of LSMCr0.5- xCu x powders ( x=0, 0.05, 0.10, 0.20)

图2为合成的LSMCr_{0.5- x}Cu _x粉体的TEM照片, 由图可见, LSMCr_{0.5- x}Cu _x粉体颗粒近似球形, LSCM的颗粒大小分布在为100~300 nm之间, 而掺Cu后, LSMCr_{0.5- x}Cu _x ( x=0.05、0.10、0.20)的颗粒明显增大, 大小分布在400~800 nm之间。

图2

Fig. 2

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	图2 LSMCr0.5- xCu x ( x=0、0.05、0.10、0.20)粉体的TEM照片Fig. 2 TEM images of LSMCr0.5- xCu x powders ( x=0, 0.05, 0.10, 0.20)

将LSMCr_{0.5- x}Cu _x与YSZ粉体混合压片并经1200 ℃煅烧3 h, 考察LSMCr_{0.5- x}Cu _x与电解质YSZ的化学相容性。图3为混合煅烧后样品的XRD图谱, 从图中可以看出, x≤0.10时, 混合物图谱中没有出现新的第三相衍射峰, 说明LSCM、LSMCr_0.45Cu_0.05、LSMCr_0.40Cu_0.10与YSZ在此条件下有良好的化学相容性; x=0.20时, 如图3(e)所示, LSMCr_0.30Cu_0.20与YSZ共烧的图谱中出现了La₂Zr₂O₇衍射峰, 但是La₂Zr₂O₇导电性差, 易导致电池性能急剧下降^{[ 19]}。这说明当Cu的掺入量过大时, 材料的晶相稳定性降低, 易和电解质YSZ发生反应。

图3

Fig. 3

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	图3 LSMCr0.5- xCu x与YSZ在1200 ℃共烧3 h的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of various materials co-fired at 1200 ℃ for 3 h(a)YSZ, (b)YSZ-LSCM, (c)YSZ-LSMCr0.45Cu0.05, (d)YSZ-LSMCr0.40Cu0.10, (e)YSZ-LSMCr0.30Cu0.20

图4为直流四探针法测试的LSMCr_{0.5- x}Cu _x在空气气氛和5%H₂-Ar气氛下电导率随温度变化的曲线(经阿基米德法测试, 样条相对致密度均大于90%)。由图4可以看出, LSMCr_{0.5- x}Cu _x的电导率均随着 x的增大而增加。相同温度, 在空气气氛下的电导率均高于5%H₂-Ar气氛下的电导率值, 这说明LSMCr_{0.5- x}Cu _x与LSCM在低氧分压下均为p型半导体^{[ 14]}。如900 ℃时LSMCr_0.45Cu_0.05在空气气氛和5%H₂-Ar气氛下的电导率分别为32.83 和1.50 S/cm, 600 ℃时电导率分别为16.17 和0.37 S/cm。随着Cu²⁺进入LSMCr_{0.5- x}Cu _x的晶格中取代Cr³⁺, 由于化合物要维持电中性, 根据电荷补偿机制^{[ 16]}(charge compensating mechanism)导致更多Mn⁴⁺的生成, 从而有更多电洞的产生, 增加了载流子的数量, 使总电导率升高。在还原气氛中, 由于Mn⁴⁺被还原^{[ 16, 20]}, 而Cr³⁺在LSCM型材料中不易变价^{[ 12, 21]}, 因此总载流子浓度降低, 从而导致总电导率降低。

图4

Fig. 4

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	图4 (a)空气气氛和(b)5% H2-Ar气氛中LSMCr0.5- xCu x ( x=0, 0.05, 0.10, 0.20)电导率随温度变化的曲线Fig. 4 Total conductivity of LSMCr0.5- xCu x ( x=0, 0.05, 0.10, 0.20) in (a) air and (b) 5%H2-Ar as a function of temperature

根据Arrhenius公式计算得到LSMCr_{0.5- x}Cu _x在不同气氛下的活化能见表1, 从表中可以看出, 不同掺杂量的LSMCr_{0.5- x}Cu _x在还原气氛下的活化能均大于空气气氛下的活化能, 这是因为还原气氛下虽然电子电导仍占主要地位, 但离子电导对总电导率的贡献增大导致活化能增加^{[ 16]}。在空气气氛中, 随着 x的增大, E_a变化不大, 这说明LSMCr_{0.5- x}Cu _x在空气气氛中的导电机理相同。在5%H₂-Ar气氛中, 当 x=0.20时, E_a显著降低, 这是由于LSMCr_0.30Cu_0.20在还原气氛下可能有部分结构发生变化, 导致电荷传导的机理发生改变^{[ 22]}, 具体的原因仍在进一步研究中。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 空气气氛和5% H2-Ar气氛中LSMCr0.5- xCu x ( x=0、0.05、0.10、0.20) 电导率的活化能 Table 1 Activation energy for LSMCr0.5- xCu x ( x=0, 0.05, 0.10, 0.20) conductivity in air and 5%H2-Ar x 0 0.05 0.10 0.20 Ea /eV Air(400-950 ℃) 0.263 0.271 0.275 0.277 5%H2-Ar(600-900 ℃) 0.593 0.494 0.516 0.295

表1 空气气氛和5% H2-Ar气氛中LSMCr0.5- xCu x ( x=0、0.05、0.10、0.20) 电导率的活化能 Table 1 Activation energy for LSMCr0.5- xCu x ( x=0, 0.05, 0.10, 0.20) conductivity in air and 5%H2-Ar

由前述的相容性实验结果可知, LSMCr_0.30Cu_0.2与YSZ在高温下易发生反应生成导电性差的La₂Zr₂O₇, 故不再考虑LSMCr_0.30Cu_0.2的阳极性能。图5(a)为在开路电压下、湿润的5%H₂-Ar气氛中, 不同温度下LSMCr_0.45Cu_0.05的阻抗图谱。图5(b)为湿润的5%H₂-Ar气氛中LSMCr_{0.5- x}Cu _x ( x=0、0.05、0.10)的极化面电阻随温度的变化曲线。

图5

Fig. 5

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	图5 (a)湿润的5%H2-Ar气氛中LSMCr0.45Cu0.05在不同温度下的阻抗图谱, (b) 湿润的5%H2-Ar气氛中LSMCr0.5- xCu x ( x=0、0.05、0.10)的极化面电阻随温度的变化曲线Fig. 5 (a) EIS of LSMCr0.45Cu0.05at different temperatures in wet 5%H2-Ar, (b) ASR of LSMCr0.5- xCu x ( x=0, 0.05, 0.10) in wet 5%H2-Ar as function of temperature

表2为根据图5(a)湿润的5% H₂-Ar气氛中不同温度下LSMCr_0.45Cu_0.05阻抗谱的模拟阻抗结果。由5(a)可见, 模拟阻抗结果和实测阻抗结果很好的吻合, 其中阻抗谱在实轴的截距( R₁)表示对称电池电解质、阳极和导线的欧姆阻抗的总和; 圆弧段则由电解质与阳极、阳极与电流收集层间的界面阻抗( R₂)和阳极的气体扩散极化阻抗( R₃)构成^{[ 17]}。从图5(a)和表2均可看出, 较低温度下LSMCr_0.45Cu_0.05的阻抗谱主要为一个低频区的压扁的半圆, 说明低温下阳极极化阻抗主要由气体的扩散阻抗贡献(R₂<<R₃), 随着温度的升高, 界面阻抗与气体的扩散阻抗均明显降低( R₂、 R₃均减小), 但后者的降低程度更大。当温度为900 ℃时, 界面阻抗与扩散阻抗进一步减小。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 根据图5(a)湿润的5% H2-Ar气氛中不同温度下LSMCr0.45Cu0.05阻抗谱的模拟结果 Table 2 Resistance of LSMCr0.45Cu0.05 in wet 5%H2-Ar obtained from the fits to the impedance spectra in Fig. 5(a) T /℃ R1/(Ω·cm2) R2/(Ω·cm2) R3/(Ω·cm2) 900 0.435 0.091 0.291 850 0.586 0.137 1.336 800 0.819 0.286 4.383 750 1.227 0.693 14.16

表2 根据图5(a)湿润的5% H2-Ar气氛中不同温度下LSMCr0.45Cu0.05阻抗谱的模拟结果 Table 2 Resistance of LSMCr0.45Cu0.05 in wet 5%H2-Ar obtained from the fits to the impedance spectra in Fig. 5(a)

由图5(b)可见, 在所测温度范围内, 掺Cu样品的阻抗值均低于同温度下未掺Cu的LSCM阻抗值。其中LSMCr_0.45Cu_0.05阻抗值最低, 900 ℃时只有0.38 Ω·cm², 远低于同温度下LSCM的极化阻抗值(2.08 Ω·cm², 该值低于Lay等^{[ 23]}报道的LSCM/YSZ/ LSCM对称电池同温度下的极化阻抗值(2.3 Ω·cm²))。这表明LSMCr_0.45Cu_0.05是一种有潜力的钙钛矿型SOFC阳极材料, 通过改善其多孔结构、提高其氧离子电导率、增强其与电解质的界面结合等方式^{[ 23]}, 可以进一步提高其阳极性能。

图6为LSMCr_{0.5- x}Cu _x/YSZ/LSMCr_{0.5- x}Cu _x( x=0、 x=0.05, 0.10)对称电池在湿润的5%H₂-Ar气氛下进行阻抗测试后的断面SEM照片。由图6可见, LSMCr_{0.5- x}Cu _x阳极层厚度均匀, 约为20~30 µm, 与电解质YSZ结合良好。 x=0.05和0.10的阳极颗粒明显大于LSCM颗粒, 与TEM结果一致。且经不同温度(750~900 ℃)的阻抗测试, 未出现明显的颗粒粗化和孔道烧结, 说明LSMCr_{0.5- x}Cu _x阳极层具备良好的微结构稳定性。

图6

Fig. 6

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	图6 LSMCr0.5- xCu x/YSZ/LSMCr0.5- xCu x对称电池在湿润的5%H2-Ar气氛下进行阻抗测试后的断面SEM照片Fig. 6 Cross-section SEM images of LSMCr0.5- xCu x /YSZ/ LSMCr0.5- xCu x symmetrical half-cell after tested in wet 5%H2-Ar(a, a′) x=0, (b, b′) x=0.05, (c, c′) x =0.10(a, b, c): cross-section image; LSMCr0.5- xCu xanode microstructure