按化学计量比称取Al(NO₃)₃•9H₂O、 LiNO₃ 及NaNO₃, 并将其溶于去离子水中, 搅拌均匀后加入PVP, PVP和总金属离子的摩尔比为3:1, 搅拌4 h后滴加氨水, 调节pH值至4, 随后将所得溶液在60 ℃油浴条件下搅拌得到湿凝胶。迅速将湿凝胶转移至烘箱, 120 ℃保温24 h以去除水分并加速络合过程。在这一过程中湿凝胶干燥并迅速膨胀, 得到黄色干凝胶。将干凝胶球磨15 min后放入马弗炉, 450 ℃保温2 h后加热至600~1000 ℃保温2 h。

在合成得到的粉体中加入酒精, 湿磨12 h, 75 ℃干燥, 以6 MPa的压力成型得到φ10 mm的片体, 再在200 MPa冷等静压得到坯体, 所得坯体于1600 ℃烧结8 min得到陶瓷片。

用TG-DSC(STA 409 PC, Netzsch)分析干凝胶在空气气氛中的分解过程, 测试温度为室温至1200 ℃, 升温速率为10 ℃/min。使用X射线衍射(Ultima IV, Rigaku)分析材料物相, 2 θ=5°~80°。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR, TENSOR 207, BRUKER)对PVP和金属离子的络合情况进行分析。用扫描电子显微镜(SEM, JSM-6700F, 日立)和透射电子显微镜(TEM, JEOL-2010CX, 日本电子)观察粉体形貌。使用阿基米德法测试陶瓷片的密度。

烧结所得陶瓷片两面蒸金作为阻塞电极,并使用Autolab PGSTAT302N 电化学工作站进行交流阻抗谱测试, 测试频率1 Hz ~1 MHz, 偏压10 mV, 测试温度范围为室温到400℃, 空气气氛。

研究发现, 若不加入PVP, 单纯由Al³⁺、Na⁺及Li⁺离子水解难以形成稳定的溶胶, 因此实验中利用PVP的强络合作用来获得稳定的溶胶。

为了研究PVP在溶胶-凝胶形成中所起的作用,对有机基团进行了结构分析, 将PVP和Al³⁺、Na⁺和Li⁺离子金属盐加入去离子水中, 搅拌4 h后进行红外光谱测试, 同时对空白PVP粉体进行测试作为对比, 所得结果如图1所示。从PVP空白样结果可以看到, 1620~1630 cm^-1 的峰对应C=O键, 而1300~1500 cm^-1的峰对应C-N键。加入金属盐后, 图谱中主要的变化发生在1300~1500 cm^-1, 表明PVP和金属离子主要是在C-N键进行结合。同时也表明, 在PVP溶胶-凝胶法中, PVP和金属离子是在分子级别进行络合, 分解后能够在一定程度上保持小的粒径, 得到纳米级别的粉体。

图1

Fig. 1

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	图1 PVP和各种不同金属离子络合后的红外图谱Fig. 1 Infrared spectra of the PVP coordinated with different metallic ions

在PVP溶胶-凝胶法制备纳米粉体的过程中, 很多因素将直接影响粉体合成的结果, 这些因素包括PVP与金属离子的摩尔比、溶液pH、络合剂的种类等。本工作主要对溶液pH对溶胶形成的影响进行研究。

在PVP溶胶-凝胶法制备Na-β-Al₂O₃的过程中, 溶液的pH对溶胶-凝胶的转变有较大的影响,pH的控制将直接影响粉体的纯度。刚配制的混合溶液初始pH值为1.7, 分别调节溶液的pH值为1~7, 所得结果为在2<pH<5的情况下, 前驱体溶液能形成透明稳定的溶胶和凝胶。当pH>5时, 最终前驱体溶液中产生大量白色浆糊状物质, 不能形成均匀的溶胶和凝胶。原因可能为当溶液中的pH太高, 溶液中Al³⁺离子与OH^-离子发生反应生成AlO₂^-离子:

(1)

AlO₂^-是阴离子, 不易与PVP离子发生络合, 因此不能形成均匀的溶胶和凝胶。图2为pH=2~5条件下合成粉体的XRD图谱。可以看到, 在pH=2~5区间合成的粉体均为β-Al₂O₃相, 只是峰强有所不同, 实验结果表明,为制备纯相的Na-β-Al₂O₃粉体,溶液的pH值应控制在2~5之间。

图2

Fig. 2

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	图2 不同pH下合成粉料的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the powders prepared at different pH

凝胶在加热过程中的相变通常分为以下三步, 即干燥和有机物热分解; 结构重排和致密化以及固相转变和晶粒长大。加热破坏了凝胶聚合物的网状结构, 释放出包裹在网络中的溶剂, 形成干凝胶。干凝胶中仍然含有化学吸附的羟基和烷基基团等残留有机物, 必须通过焙烧过程实现有机物的分解, 最终达到完全除去有机物的目的。凝胶前驱体晶型的转变对尖晶石相的形成有重要意义, 而晶型转变与焙烧温度有直接关系。温度过低难以形成尖晶石相, 温度过高则会导致晶粒烧结团聚。为了确定合适的熔烧温度, 分析了凝胶前驱体的热分解行为。

图3为Na-β-Al₂O₃干凝胶的热分析曲线, 可以看出, 在DSC曲线上出现了两个明显的吸热峰, 峰位分别位于435 ℃和800 ℃, 435 ℃的吸热峰主要对应于有机物和硝酸根离子的分解, 这一阶段失重也最大, 主要是生成的C、N和H的氧化物释放。第二阶段即800 ℃吸热峰主要对应相转变过程, 且随着温度进一步升高, 试样质量基本保持不变, 说明凝胶前驱体内的有机成分已经被完全燃烧排除。DSC曲线所反映的结果与失重曲线能够很好地吻合。

图3

Fig. 3

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	图3 Na-β-Al2O3干凝胶的TG-DSC曲线Fig. 3 TG-DSC curves of Na-β-Al2O3dry gel

根据热分析结果, 确定粉体合成制度为, 以2 ℃/ min速度升温至450 ℃保温2 h, 再以2 ℃/min速度分别升温至600~900 ℃保温2 h。

图4给出了不同焙烧温度下合成的粉体的XRD图谱, 由图可见, Na-β-Al₂O₃凝胶前驱体经过600 ℃焙烧处理的产物基本呈非晶态; 当焙烧温度升高到650 ℃时, 焙烧产物开始形成一种中间相, 其化学式为Na₂Al_{2 x}O_{3 x+1}(JCPDS 29-1164); 当热处理温度继续升高到700~750 ℃, 试样发生相转变, 中间相的XRD特征衍射峰变得尖锐, 并开始出现Na-β-Al₂O₃的特征衍射峰; 当热处理温度达到900 ℃时, 试样已经基本由Na-β-Al₂O₃相组成, 该合成温度相比于报道中化学法的合成温度明显降低。可以认为反应过程中的干燥和低温焙烧过程可以使反应物组分在分子尺度上发生分解反应, 在凝胶体内聚合物分子交联的阻隔作用下, 得到混合均匀、团聚少、接触面积大的超细前驱物。由于该前驱物的表面能很大, 活性很高, 扩散速度加快, 从而降低了随后的合成温度, 缩短了反应时间。

图4

Fig. 4

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	图4 不同煅烧温度下所得粉体的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of the powders calcined at different temperatures

图5(a)和5(b)分别为900 ℃合成的Na-β-Al₂O₃粉体的SEM和TEM照片, 由图可见, 合成的粉体颗粒细小均匀, 形状规则, 颗粒为球形, 粒径分布范围为60~70 nm。

图5

Fig. 5

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	图5 900 ℃煅烧所得粉体: (a)TEM和(b) SEM照片Fig. 5 TEM (a) and SEM (b) images of the powders synthesized at 900 ℃

高分辨电镜分析结果如图6所示, 晶格的条纹很明显, 测量得到其晶面间距为0.581 nm, 对应于Na-β-Al₂O₃的(006)晶面。从图6还可以发现, 所生长的晶格中有大量的位错缺陷。由于本研究的合成温度低, 尚未形成完整的层状结构。

图6

Fig. 6

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	图6 900 ℃煅烧所得粉体的HRTEM照片Fig. 6 HRTEM image of powders calcined at 900 ℃

溶胶-凝胶法得到粉体压片后, 1600 ℃烧结制得Na-β-Al₂O₃陶瓷, 对断面进行XRD分析, 由图7可以看出仍然是Na-β-Al₂O₃纯相。采用阿基米德排酒精法对所得陶瓷片进行密度测试, 溶胶-凝胶法粉体所得陶瓷的相对致密度在94%左右。

图7

Fig. 7

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	图7 烧结所得陶瓷片的XRD图谱Fig. 7 XRD pattern of the ceramic sample

对蒸金后陶瓷片进行电导率测试, 图8是Na-β-Al₂O₃陶瓷在不同温度下的交流阻抗谱。标准的交流阻抗谱是由半圆和一条直线组成。低频端的半圆与横轴在左边的截距为体电阻, 在右边的截距为总电阻, 左右两个截距的差值即为晶界电阻的大小。由图8可以看到, 随测试温升高, 电解质陶瓷的晶界电阻越来越小, 几乎可以忽略。这主要归功于烧结过程中电解质陶瓷中熔融态的出现。熔融态填充在晶界, 为Na⁺离子的传导提供了途径, 降低了晶界电阻。

图8

Fig. 8

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	图8 Na-β-Al2O3陶瓷片在室温至350 ℃下的阻抗谱Fig. 8 Impedance spectra of Na-β-Al2O3ceramic samples from room temperature to 350 ℃

根据下式

σ = d/( R× S) (2)

式中, d-测试试样的厚度, S-测试试样电极的面积, R-试样的电阻, 可得到试样在350 ℃下的电导率为0.22 S/cm。

根据Arrhenius方程: ln( σT)=A- E/(R T) (3)

可计算得到Na-β-Al₂O₃陶瓷的电导活化能 E。式中A为指前因子。

由PVP溶胶-凝胶法块体合成的粉体制备的陶瓷的Arrhenius曲线见图9。通过计算得到在高低温两个区域的电导活化能分别为0.23和0.30 eV。在相同的测试温度下,由PVP溶胶-凝胶法制备的电解质比传统固相法合成的粉体制备的电解质具有更高的离子电导率^{[ 11]}。在200 ℃附近, 曲线出现了转折, 这是由于在Na-β-Al₂O₃的结构中出现了二维的有序/无序转变^{[ 13]}。

图9

Fig. 9

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	图9 烧结所得陶瓷样品的Arrhenius曲线Fig. 9 Arrhenius plots of the conductivities for the Na-β- Al2O3samples