如图1所示为浮区法生长LPS:Ce的晶体照片(a)和晶体横截面电子探针照片(b)。晶体的总长约为30 mm, 右边为籽晶端, 左端为料棒端。在晶体生长过程中, 由于生长界面保持着较大的径向和轴向的温度梯度, 生长得到的晶体内部存在较大的热应力, 整个晶胚出现了较严重的热应力开裂和解理开裂。从图1(a)可以观察到晶体的解理开裂, 经过定向, 确定开裂面为(110)和 ^{[ 6]}。这是由于这两个面上没有Si-O键, 结合力相对较弱的缘故。图1(b)所示为浮区法生长LPS:Ce晶体横截面的电子探针照片, 可以观察到样品的热应力开裂, 从图中可以清晰地看到截面呈现出年轮状的微裂纹, 对应于晶体中较大的径向温度梯度和热应力。

图1

Fig. 1

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	图1 浮区法生长LPS:Ce晶体照片(a)和晶体横截面电子探针照片(b)Fig. 1 Photo (a) and the EPMA image of the cross-section of the as grown crystal of (b) the as grown LPS:Ce single crystal by Fz method

如图2所示为LPS:Ce晶体电子探针照片。表1列出了各对应部分的电子探针成分分析结果, 根据检测结果, 在包裹体附近的基质区域, 电子探针只能检测到Lu、Si和O元素, 由于Ce在LPS基质中的分凝系数很小只有0.1^{[ 6]}, 含量过低, 检测不到Ce的含量, 在用提拉法制备的LPS:Ce单晶中也出现相似的情况^{[ 7]}。Lu、Si和O三者的离子数比近似为2:2:7, 与LPS基质中三种离子的比例基本一致。图2(b)所示灰色部分的电子探针显示该部分内有Lu、Ce、Si和O四种元素, 四种元素离子数比例为2:5:10:32, 其中Si、O的离子数比例接近1:3。硅氧之间可以形成复杂程度不同的硅氧阴离子团。在改变硅酸盐熔体的组成和温度时, 这些阴离子团可能分解成较简单的结构, 但也可能变得更复杂, 可能出现下列情况^{[ 8]}:

(1)

(2)

(3)

式(1)对应于基质中硅氧阴离子团的形成, 而式(2)和(3)的反应形成 和 阴离子团, 对应于灰色包裹体中的成分。而在黑色部分的包裹体中Si和O的离子比接近1:2, 这表明该部分的主要成分为过量的SiO₂。同时, 在图2(b)和(c)两种包裹体内, 都发现了含量较高的Ce的成分(分别为10%和3%, 而配料浓度为0.5%), 这就解释了原料中Ce的去向。

图2

Fig. 2

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	图2 浮区法LPS:Ce晶体的电子探针照片Fig. 2 EPMA pictures of Fz-grown LPS:Ce crystals(a) Matrix; (b) Gray inclusion; (c) Black inclusion

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 浮区法LPS:Ce晶体的基质和包裹体的电子探针成分分析数据 Table 1 Component analysis data by EPMA of matrix and inclusion for Fz grown LPS:Ce crystal Element Matrix (a) Gray inclusion (b) Black inclusion (c) wt/% at/% number of ions wt/% at/% number of ions wt/% at/% number of ions Si 11.42 18.74 2.35 15.75 21.23 2.64 43.95 32.77 3.94 Ce — — — 39.92 10.80 1.34 1.86 0.28 0.03 Lu 66.45 17.51 2.20 17.22 3.73 0.46 3.35 0.40 0.05 O 22.13 63.75 8.00 27.13 64.25 8 50.85 66.55 8 Totals 100 100 — 100 100 — 100 100 —

表1 浮区法LPS:Ce晶体的基质和包裹体的电子探针成分分析数据 Table 1 Component analysis data by EPMA of matrix and inclusion for Fz grown LPS:Ce crystal

2.2.1 X射线激发发射谱

图3所示为浮区法LPS:0.5%Ce晶体的X射线激发发射谱, 在相同测试条件下LYSO:Ce标样的X射线激发发射谱也列在图中。为了比较二者的发光效率, 对发光曲线进行积分。根据积分强度的比较, 浮区法生长LPS:Ce样品的发光效率达到LYSO:Ce标样的1.4倍。已知LYSO:Ce标样的光产额为23000 ph/MeV, 则浮区法制备的LPS:Ce样品的光产额约为32000 ph/MeV。以上结果表明采用浮区法制备的LPS:Ce晶体具有较高的光产额。

图3

Fig. 3

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	图3 浮区法LPS:0.5%Ce和(Lu1- xY x)2SiO5:Ce(简写为LYSO)标样的X射线激发发射谱Fig. 3 XEL spectra of Fz grown LPS:0.5%Ce crystal and (Lu1- xY x)2SiO5:Ce (LYSO) standard sample

2.2.2 透射光谱

图4所示为浮区法生长LPS:0.5%Ce晶体在室温下的透射光谱。从谱线上可以看出, 谱线主要存在三个吸收峰, 分别位于250、315和350 nm处。考虑到LPS:0.5%Ce晶体的生长气氛为空气, 在生长过程中部分Ce³⁺离子会被氧化为Ce⁴⁺。在适当波长的光的激发下, 电子从附近的O^2-离子会转移到Ce⁴⁺离子上, 形成O^2-→Ce⁴⁺的电荷迁移, 250 nm处的吸收峰则对应于该电荷迁移带, 在提拉法制备的LPS:Ce样品中也存在类似现象^{[ 9]}。315和350 nm处的吸收峰则对应于Ce³⁺的4f基态电子向5d的两个最低子能级5d₁和5d₂的跃迁。

图4

Fig. 4

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	图4 浮区法生长LPS:0.5%Ce的透射光谱Fig. 4 Transmittance spectrum of Fz grown LPS:0.5%Ce crystal

2.2.3 紫外激发发射谱

图5所示为浮区法生长的LPS:0.5%Ce晶体在常温下的紫外激发-发射谱(a)和不同温度下的发射谱(b)。从图5(a)上可以看出, 激发谱上主要存在两个激发峰, 分别位于316和364 nm, 对应于Ce³⁺离子4f基态电子向5d的两个最低子能级5d₁和5d₂的跃迁。对发射谱进行Gaussian拟合, 可以将发射谱拟合为两个发射峰, 分别位于385和403 nm, 对应于Ce³⁺的最低5d子能级向4f的两个子能级4f_5/2和4f_7/2的跃迁。如图5(b)所示为不同温度下的紫外激发发射谱(强度归一化), 测试温度范围为77~500 K。从图上我们可以看到发射峰的峰位随着温度的升高逐渐向长波方向移动。从77 K到500 K, 发光峰位从383 nm红移到398 nm。分别对77和500 K温度下的发光曲线进行Gaussian拟合, 77 K时的发射峰可以拟合为位于380和407 nm的两个峰; 500 K时发射峰可以拟合分别位于393和419 nm的两个峰。这些拟合出的峰对应于Ce³⁺最低5d子能级5d₁向4f的两个子能级2f_5/2和2f_7/2的跃迁^{[ 10]}。随着温度的升高, 发射谱也在逐渐展宽, 这表明LPS:Ce晶体的自吸收会随着温度的升高而增加^{[ 11]}。

图5

Fig. 5

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	图5 浮区法LPS:0.5%Ce晶体的紫外激发-发射谱(a)和不同温度下的发射谱(b)Fig. 5 PLE-PL spectra (a) and PL spectra (b) at different temperatures of Fz grown LPS:0.5%Ce crystal

2.2.4 LPS:Ce衰减时间谱

图6所示为浮区法LPS:0.5%Ce晶体的衰减时间的温度响应曲线, 插图中为77 K时晶体的衰减时间曲线, 激发波长为366 nm, 发射波长为384 nm。衰减曲线可以用单指数衰减方程 I( t)= I₀exp(- t/ τ) 很好的拟合, 其中 I₀为初始发光强度, τ为衰减时间, 拟合结果为32 ns, 如插图中实线所示。在所测试的77~500 K的温度范围内, 衰减时间都为单指数衰减。从图中可以看出衰减时间随着温度的升高呈先增加后降低的趋势, 温度转变点位于450 K。这表明LPS:Ce闪烁晶体适用于高温环境下而不会发生发光猝灭的情况。在450 K以下, 衰减时间随着温度的升高而升高, 这是由于自吸收的增强, 延迟了Ce³⁺的发射而导致的, 在450 K以后, 衰减时间开始随着温度的升高而下降。这表明在450 K以上, 非辐射跃迁开始占据主导, 衰减时间也相应变快。这种情况是由于Ce³⁺最低5d电子的受热激发, 离子化进入导带造成的^{[ 12]}。

图6

Fig. 6

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	图6 浮区法LPS:0.5%Ce晶体的衰减时间随温度的变化曲线Fig. 6 Decay time of Fz grown LPS:0.5%Ce crystal at different temperatures(Inset is the decay curve at RT)