硝酸钐(Sm(NO₃)₃·6H₂O), 硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O), 硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)和正硅酸四乙酯(TEOS), 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, k-30)由国药试剂有限公司提供, 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 数均分子量 Mn = 1300000)由Aldrich Chemical Co. Ltd 提供, 无水乙醇, 去离子水。

1.2.1 静电纺丝

纺丝液中无机盐的比例直接决定了氮化后产物的成分, 因此按照La:Ce:Si=3(1- x):3 x:8的化学计量比进行配料。将0.75(1- x) mmol La(NO₃)₃·6H₂O和0.75 x mmol Ce(NO₃)₃·6H₂O加入到4 mL去离子水中, 持续搅拌30 min 后, 加入1 g PVP(k-30)和0.5 g PVP(Mn=1300000) 以调节溶液的粘性。然后在剧烈搅拌下将0.41 g TEOS逐滴加入上述溶液中。最后将6 mL无水乙醇加入到上述溶液中, 继续搅拌 8 h得到均匀透明的纺丝液。

纺丝初始电压为10 kV, 接收距离为16 cm。推速为30 µL/min。经过一定时间的静电纺丝后, 在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维薄膜。

1.2.2 前驱体的煅烧

将上述方法制备的前驱体复合纤维置于玻璃培养皿中, 放于马弗炉中进行煅烧。煅烧的升温速度为2 ℃/min, 煅烧温度为500℃, 保温时间为6 h, 自然冷却, 得到 La-Si-O-Ce纳米纤维。

1.2.3 La-Si-O-Ce纳米纤维的氮化

将制备的 La-Si-O-Ce纳米纤维置于刚玉瓷舟中, 置于管式气氛炉中, 在300 mL/min的氨气气氛下, 以2 ℃/min 的升温速率升至不同氮化温度, 保温一定时间后在氨气气氛中自然冷却至室温。

采用相同的方法制备La_{3(1- y)}Si₈O₄N₁₁: 3 ySm³⁺纳米纤维。

采用Rigaku D/max-2550Pc型X射线衍射仪对样品进行物相分析。测试条件为 Cu 靶, Kα辐射(λ= 0.154 nm, 管电压 40 kV, 电流 200 mA, 扫描速度为 0.02º/s)。采用日本SU8010型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对制备的初生纤维、煅烧后纤维和氮化后纤维进行形貌观察。采用 JASCO FP-6600 荧光光谱仪测试样品的激发和发射光谱, 激发狭缝为3 nm, 发射狭缝为2 nm, 响应时间均为0.2 s, 扫描速度为200 nm/min。采用PTI QM/TM稳态/瞬态荧光光谱仪测试样品的荧光衰减曲线。

图1为静电纺丝得到的初生纤维、煅烧后纳米纤维和不同条件氮化得到的La₃Si₈O₄N₁₁纳米纤维的XRD图谱。如图1(a)所示, 曲线在2 θ=22°附近的宽峰是PVP的衍射峰, 复合纤维主要为无定形态。经过500 ℃煅烧后, 硝酸镧逐渐分解为氧化镧, 衍射谱中存在的宽峰表明有少量PVP残留(图1(b))。对照JCPDF卡片(48-1597)可以看出, 煅烧后La-Si-O-Ce纳米纤维在氨气气氛下升温至1400℃后(图1(d)), 反应产物开始转变为单斜晶形的La₃Si₈O₄N₁₁, 而样品在2 θ=27°和2 θ=32°附近的衍射峰表明仍有少量镧的硅酸盐存在, 氮化反应并不完全。进一步延长保温时间至9 h, 镧的硅酸盐的衍射峰完全消失, 产物基本转变为La₃Si₈O₄N₁₁。当氮化温度达到1500℃, 保温6 h后, 样品也基本转变为La₃Si₈O₄N₁₁。图2为La₃Si₈O₄N₁₁: 20mol%Ce³⁺和La₃Si₈O₄N₁₁: 5mol%Sm³⁺纳米纤维的XRD图谱。从图2(a)可以看出Ce³⁺和Sm³⁺的掺杂没有导致物相的变化。由图2(b)可以看出Sm³⁺的掺杂使得主峰向大角度方向位移。说明Sm³⁺的掺杂缩小了La₃Si₈O₄N₁₁的晶胞体积。

图1

Fig. 1

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	图1 纤维样品的XRD图谱(a) 初生纤维; (b) 500℃煅烧后; (c)1300℃氮化6 h后; (d)1400℃氮化6 h后; (e)1500℃氮化6 h后; (f)1400℃氮化9 h后Fig. 1 XRD patterns of (a) as-formed precursor nanofibers; (b) fibers annealed at 500℃; La3Si8O4N11 nanofibers nitrided at (c) 1300℃ for 6 h; (d) 1400℃ for 6 h; (e) 1500℃ for 6 h; (f) 1400℃ for 9 h

图2

Fig. 2

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	图2 La3Si8O4N11: 20mol%Ce3+和La3Si8O4N11: 5mol%Sm3+纳米纤维的XRD图谱(a)和局部放大图(b);Fig. 2 XRD patterns of La3Si8O4N11: 20mol%Ce3+ and La3Si8O4N11: 5mol%Sm3+ nanofibers (a); the peak profile in the angle range of 28°<2θ<32°

图3为静电纺丝初生纳米纤维(a)和微米带(b)的FE-SEM照片。影响静电纺丝的主要工艺参数包括: 前驱体溶液的性质、纺丝的工艺参数以及纺丝的环境参数^{[ 18]}。通过调节上述参数可以得到微米带结构。微米带的形成与从针头喷出溶液射流的表面和内部溶剂的蒸发速率有关。如果射流表面溶剂的蒸发速率明显快于内部溶剂的蒸发速率, 射流表面的聚合物在内部溶剂完全蒸发之前就已经固化完全因而产生了中空纳米管, 随后纳米管坍塌形成微米带结构^{[ 19]}。本实验通过控制溶液中PVP (k-30)质量分数能够实现一维纳米结构在纳米纤维和微米带间的转变。若溶液中PVP(k-30)的质量分数在8%左右, 则接收板上所得产物为初生复合纤维, 直径在200~300 nm之间, 表面光滑。当溶液中PVP(k-30)的质量分数在11%左右时, 如图3(b)所示, 接收板上得到产物为厚度在25 nm左右, 宽度为2 μm的微米带。

图3

Fig. 3

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	图3 静电纺丝初生纳米纤维(a)和微米带(b)的FE-SEM照片Fig. 3 FE-SEM images of (a) nanofiber precursor and (b) belt-like precursor

图4为初生纤维空气中经过500℃煅烧后的FE-SEM照片, 可以看到初生纤维在除去聚合物模板后仍保持了纤维形貌, 表面光滑, 直径处于150~300 nm之间, 与初生没有明显区别。而煅烧后纤维薄膜在宏观尺度上明显收缩, 这表明随着有机物的分解, 纳米纤维主要沿着纤维的径向收缩。

图4

Fig. 4

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	图4 500℃煅烧后纳米纤维的FE-SEM照片Fig. 4 FESEM images of the fibers calcined at 500℃

图5为煅烧后的纤维在氨气气氛下, 高温氮化后的FE-SEM照片。图5(a)为1400℃氨气气氛中保温9 h后得到的La₃Si₈O₄N₁₁: Ce³⁺FE-SEM照片, 氮化后样品仍能保持一维纳米结构的形貌, 表面由细小颗粒组成, 尺寸在150~250 nm左右。而当氮化温度升高到1500℃时, 样品的纤维形貌大部分消失, 出现明显的板结团聚现象(图5(b)), 这表明样品的氮化反应过程存在液相辅助固相反应。图5(c)和图5(d)分别为La₃Si₈O₄N₁₁: 20mol% Ce³⁺和La₃Si₈O₄N₁₁: 3mol% Sm³⁺纳米纤维的EDS能谱, 可见经过氮化后的样品中Ce³⁺和Sm³⁺元素的存在。

图5

Fig. 5

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	图5 1400℃ 9 h (a)、1500℃ 6 h (b)、氮化后La3Si8O4N11:Ce3+的FE-SEM照片; (c) La3Si8O4N11: 20mol% Ce3+的EDS能谱; (d) La3Si8O4N11: 3mol% Sm3+的EDS能谱Fig. 5 FE-SEM images of La3Si8O4N11:Ce3+samples nitride at (a) 1400℃ for 9 h and (b) 1500℃ for 6 h and EDS spectra of (c) La3Si8O4N11: 20mol% Ce3+nanofibers; (d) La3Si8O4N11: 3mol% Sm3+nanofibers

2.3.1 La₃Si₈O₄N₁₁: Ce³⁺样品

图6为La₃Si₈O₄N₁₁: 20mol% Ce³⁺纳米纤维在室温下的激发(图6a)和发射光谱(图6(b))。如图6(a)所示, La₃Si₈O₄N₁₁: 20mol% Ce³⁺纳米纤维的激发光谱在250和400 nm之间包含了370、343、290、260 nm等4个激发峰。在343 nm近紫外光的激发下, La₃Si₈O₄N₁₁: 20mol% Ce³⁺ 纳米纤维的发射光谱在427 nm出现了一个较宽的发射峰, 并且在460 nm附近出现了一个肩峰。这是由Ce³⁺ 在5d¹轨道上的激发态电子向 4f¹(²F_5/2 和²F_7/2) 的基态轨道跃迁导致的。利用色坐标计算软件GoCIE计算后得La₃Si₈O₄N₁₁: 20mol% Ce³⁺的坐标位置为( X=0.15、 Y=0.06), 如图7中点1所示。这表明La₃Si₈O₄N₁₁: 20mol% Ce³⁺纳米纤维能够很好地被紫外和近紫外光激发, 在紫外近紫外芯片激发的白光LED中可以作为蓝色基粉。

图6

Fig. 6

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	图6 Ce3+(20mol%)掺杂La3Si8O4N11 纳米纤维的(a)激发光谱和(b)发射光谱, 插图为样品在365 nm紫外光下数码照片Fig. 6 Excitation (a) and emission (b) spectra of Ce3+ (20mol %)- doped La3Si8O4N11 nanofibers. Inset is the photo of the nanofibers under 365 nm ultraviolet light irradiation

图7

Fig. 7

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	图7 La3Si8O4N11: Ce3+和La3Si8O4N11: Sm3+的色度坐标图Fig. 7 Corresponding CIE chromaticity diagram of La3Si8O4N11: Ce3+ and La3Si8O4N11: Sm3+nanofibers

实验还研究了Ce³⁺的掺杂浓度对样品发光性能的影响。在 Ce³⁺掺杂的La₃Si₈O₄N₁₁样品中, Ce³⁺取代了La³⁺的原子位置^{[ 2]}, 由于Ce³⁺与La³⁺的离子半径相近, 因而大量Ce能够掺杂进入La₃Si₈O₄N₁₁的晶格中且没有引起明显的晶格畸变^{[ 20]}。如图8所示, Ce³⁺掺杂的La₃Si₈O₄N₁₁ ( λ_ex= 343 nm)的发射强度首先随着掺杂量的提高而提高, Ce³⁺的最佳掺杂浓度为20mol%。随着Ce³⁺的掺杂浓度不断增加, 导致Ce³⁺浓度猝灭效应, 发射光谱的强度逐渐降低。

图8

Fig. 8

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	图8 Ce3+掺杂的 La3Si8O4N11 纳米纤维的发光强度随Ce3+掺杂浓度变化的曲线Fig. 8 PL emission intensity of the Ce3+-doped La3Si8O4N11 nanofibers with different doping concentrations

图9为Ce³⁺(20mol%)掺杂的 La₃Si₈O₄N₁₁ 纳米纤维的荧光衰减曲线,经拟合发现曲线为双衰减曲线, 其中快衰减和慢衰减的荧光寿命分别为8.27和31.72 ns。La₃Si₈O₄N₁₁晶格存在两种不同配位的La原子: La1离子与6个阴离子相配位而La2离子与8个阴离子相配位。Ce³⁺在La₃Si₈O₄N₁₁中分别取代了这两种不同配位环境中的La离子, 因而产生了两种不同的荧光寿命。

图9

Fig. 9

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	图9 20mol% Ce3+掺杂的 La3Si8O4N11 纳米纤维的的荧光衰减曲线Fig. 9 Fluorescence decay curve of 20mol% Ce3+-dopedLa3Si8O4N11nanofibers

2.3.2 La₃Si₈O₄N₁₁: Sm³⁺样品

图10为 Sm³⁺(5 mol%)掺杂的 La₃Si₈O₄N₁₁ 纳米纤维的激发光谱和发射光谱。如图10(a)所示, 尖锐的激发峰来自于 Sm³⁺的 4f-4f 跃迁吸收, 它们分别对应于⁶H_5/2→⁴K_17/2(347 nm)、⁶H_5/2→⁴L_17/2(370 nm)、⁶H_5/2→⁴K_11/2(409 nm)^{[ 21]}。其中⁶H_5/2→⁴K_11/2的 409 nm近紫外光激发时, 发射峰强度最强, 这为近紫外和蓝光光区有效的激发提供了可能。图10(b) 是Sm³⁺(5 mol%)掺杂的 La₃Si₈O₄N₁₁纳米纤维在409 nm激发下的发射光谱。发射光谱中可以观察到4个主要的发射峰: 560 nm(Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_5/2)、600 nm (Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_7/2)、610 nm(Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_7/2)、 642.6 nm(Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_9/2), 其中最强峰出现在600 nm处^{[ 22]}。利用色坐标计算软件GoCIE计算后得La₃Si₈O₄N₁₁: 5 mol% Sm³⁺的坐标位置为( X=0.52, Y=0.46), 如图7中点2所示。

图10

Fig. 10

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	图10 Sm3+(5mol%)掺杂的 La3Si8O4N11 纳米纤维的(a)激发光谱和(b)发射光谱, 插图为样品在365 nm紫外光下的数码照片Fig. 10 Excitation (a) and emission (b) spectra of Sm3+ (5mol %) doped La3Si8O4N11 nanofibers. Inset is the photo of the nanofibers under 365 nm ultraviolet light irradiation

图11为不同Sm³⁺浓度掺杂的La₃Si₈O₄N₁₁纳米纤维的发射光谱。La₃Si₈O₄N₁₁: Sm³⁺ 样品 (λ_ex= 409 nm)的发射强度先随着掺杂量的增加而提高, Sm³⁺的最佳掺杂浓度为7 mol%。随着Sm³⁺的掺杂浓度不断增加, 导致 Sm³⁺浓度猝灭效应, 发射光谱的强度反而降低。

图11

Fig. 11

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	图11 不同Sm3+浓度掺杂的 La3Si8O4N11 纳米纤维发射光谱Fig. 11 Emission spectra of Sm3+-doped La3Si8O4N11 nanofibers with different doping concentrations