实验所用硝酸锌、蔗糖、乙二醇、柠檬酸和尿素等原料均为分析纯。

根据推进化学原理^{[ 11, 12, 13, 14]}, 假定在燃料-硝酸锌的溶液体系中燃烧释放的气体为N₂、CO₂和H₂O, 则四种燃料与硝酸锌配制的溶液体系燃烧反应的方程分别为: →

→

→

→

其中 φ为燃料和硝酸盐的比例(摩尔比), 称之为化学计量系数, 当 φ=1时, 理论上系统完全燃烧。考虑到体系散热等因素, 实验取 φ=1.5(燃料过量)进行配制溶液。称取一定量的硝酸锌, 放入250 mL烧杯中, 加入约50 mL去离子水, 磁力搅拌60 min后加入相应燃料, 再继续搅拌60 min, 最后按Zn²⁺浓度为0.2 mol/L定容。

取上述前驱体溶液约20 mL于烧杯中, 用不锈钢丝网密封烧杯口并固定, 以避免燃烧时物料溅出。然后将烧杯置于500℃的马弗炉中, 观察燃烧现象, 反应结束后保温10 min, 即可得到粉末状产物。

采用D8 Advance X射线衍射仪对样品进行物相分析。采用JSM-6700F场发射扫描电镜对粉体的微观形貌进行观察。采用ASAP-2020全自动物理化学吸附仪检测样品的比表面积, 以高纯氮为吸附质, 在液氮温度下测定, 比表面积用BET公式进行计算。采用721型分光光度计测量ZnO粉体的光催化性能, 实验反应装置为自制, 模拟降解物甲基橙溶液浓度为10 mg/L, 光源为高压汞灯(125 W、主波长365 nm), 光源距溶液面约10 cm。具体操作为将0.1 g ZnO粉体和100 mL甲基橙溶液放在反应器中混合均匀, 在暗室环境下对其磁力搅拌30 min, 然后开启高压汞灯, 每隔一定时间取该溶液离心分离后用721型分光光度计检测甲基橙溶液的吸光度(检测波长为464 nm), 通过吸光度计算甲基橙的剩余浓度, 再根据公式(1)计算对甲基橙的降解率:

(1)

式中: A为降解率; C₀为甲基橙起始浓度; C为降解后甲基橙浓度。

不同燃料配制的前驱体溶液燃烧的实验现象和制备粉体的外观性能如表1所示, 从表中可以看出, 燃料对实验现象和合成产物的外观特性有着重要影响。以柠檬酸为燃料时, 前驱体溶液沸腾不持续、不剧烈, 燃烧较剧烈并伴随着黑烟产生, 合成的粉体较蓬松。以蔗糖为燃料时, 其反应现象与以柠檬酸为燃料发生反应的现象基本相似, 但是沸腾持续、剧烈, 且燃烧反应剧烈, 得到蓬松的粉体。以尿素为燃料时, 前驱体溶液沸腾剧烈, 但燃烧不剧烈, 合成的粉体较密实。而以乙二醇为燃料时, 前驱体溶液沸腾较剧烈且连续, 燃烧反应非常剧烈并伴随着明亮的黄色火焰, 得到蓬松的粉体。从表1还可以看出, 合成的粉体均具有较大的比表面积, 其中以蔗糖为燃料合成的粉体具有最大的比表面积(24.83 m²/g), 以乙二醇、柠檬酸为燃料合成粉体的比表面积次之, 以尿素为燃料合成的粉体的比表面积最小(8.45 m²/g)。前驱体溶液在燃烧过程中表现出不同的反应特征,并由此形成具有不同外观特征的产物, 主要是由燃料的燃烧特性、燃烧值以及由此而导致体系瞬间最高温度和持续时间所决定的^{[ 12, 13]}。

实验现象、合成粉体外观特性和比表面积

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 实验现象、合成粉体外观特性和比表面积 Table 1 Experimental phenomena, apparent characteristic and specific surface area for as -synthesized powder with different fuels Fuel Experimental phenomena Apparent characteristic of as-synthesized powder Specific surface area of as-synthesized powder/ (m2.g-1) Boiling stage Combustion stage Citric acid Mild and discontinuous A little violent with black gas A little fluffy 12.52 Sucrose Very violent and continuous Violent with black gas Very fluffy 24.83 Urea Violent and continuous Mild A little dense 8.45 Glycol A little violent and continuous Very violent with yellow flame Fluffy 16.53

表1 实验现象、合成粉体外观特性和比表面积 Table 1 Experimental phenomena, apparent characteristic and specific surface area for as -synthesized powder with different fuels

图1为不同燃料所合成粉体的XRD 图谱, 从图中可以看出, 粉体衍射峰个数、位置基本相同, 均与标准六方相ZnO(JCPDS 36-1451)的一致, 且未出现杂峰, 说明采用溶液燃烧技术成功合成了ZnO粉末。从图1还可以看出, 不同燃料所合成ZnO粉体的衍射峰强度稍有不同, 其中以尿素为燃料制备的ZnO衍射峰强度最高, 峰形尖锐, 说明其结晶度和晶形比其它更完整。

图1

Fig. 1

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	图1 不同燃料合成ZnO粉体的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of as-synthesized ZnO powder with different fuels

图2为合成ZnO粉体的SEM照片, 从图2可以看出, 不同燃料对合成ZnO粉体的微观形貌有着显著影响。以柠檬酸为燃料合成的ZnO粉体呈片状结构(图2(a)), 每片由许多均匀小颗粒组成, 平均径向尺寸约为60 nm; 以乙二醇为燃料合成的ZnO粉体呈短棒状(图2(b)), 平均径向尺寸约90 nm; 以尿素为燃料合成的ZnO粉体(图2(c))晶粒形貌最规则, 呈明显棒状结构, 大小较均匀, 平均径向尺寸约为80 nm、纵向尺寸约为350 nm; 以蔗糖为燃料合成的ZnO粉体(图2(d))呈现网(絮)状结构, 颗粒呈现短棒状, 颗粒状特征不太明显, 平均径向尺寸约为80 nm。

图2

Fig. 2

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	图2 不同燃料合成ZnO粉体的SEM照片Fig. 2 SEM images of as-synthesized ZnO powder with different fuels(a) Citric acid; (b) Glycol; (c) Urea; (d) Sucrose

ZnO粉体对甲基橙(10 mg/L)降解效率的实验结果如图3所示,从图3可以看出, 随着光照时间的延长, ZnO对甲基橙的降解率均逐渐增大, 但在相同光照时间条件下, 不同燃料合成的ZnO粉体对甲基橙的降解率差异较大, 其中以蔗糖为燃料合成的ZnO粉体对甲基橙的降解率最高, 在光照60 min条件下, 对甲基橙溶液的降解率达98.2%; 以乙二醇、柠檬酸为燃料合成的ZnO粉体对甲基橙的降解率次之; 以尿素为燃料合成的ZnO对甲基橙的降解率最低, 在光照60 min条件下, 对甲基橙溶液的降解率仅为39.7%。不同燃料合成的ZnO粉体的光催化性能不同, 主要是由ZnO粉体的晶体结构和比表面积所决定的^{[ 15, 16]}。由蔗糖作为燃料合成的ZnO粉体, 由于具有较好的结晶性能和最大比表面积, 使得ZnO粉体具有较高的活性以及吸附较多的甲基橙分子故其表现出最佳的光催化性能。以尿素作为燃料合,成的ZnO粉体, 虽然结晶性能最好, 但由于比表面积最小(8.45 m²/g), 导致其吸附甲基橙分子的量少, 综合表现为光催化性能最差。而以乙二醇、柠檬酸作为燃料合成的ZnO粉体, 由于具有较好的晶形和较大的比表面积, 故其光催化性能介于两者之间。为了研究不同燃料所合成ZnO粉体对甲基橙溶液光催化的反应动力学规律, 对实验所得数据经过处理如图4和表2所示。从图4可以看出, ln ( C₀/ C_t)与降解时间 t之间具有较好的线性关系, 而且相关系数 R²的值都接近1(表2所示), 这表明不同燃料合成ZnO粉体对甲基橙的光催化反应符合一级动力学规律。

图3

Fig. 3

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	图3 不同燃料合成ZnO粉体的光催化性能Fig. 3 Photocatalytic performance of as-synthesized ZnO

图4

Fig. 4

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	图4 不同燃料合成ZnO粉体降解甲基橙的ln (C0 /Ct)与降解时间的关系Fig. 4 Relationship between ln ( C0/ Ct) and degradation time of methyl orange with as-synthesized ZnO powder using different fuels powder with different fuels

根据Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学模型假设理论^{[ 17]}, 从图4可以得到不同燃料所合成ZnO粉体对甲基橙的光催化动力学方程、速率常数等参数, 其结果如表2所示。从表2可以看出, 不同燃料合成的ZnO粉体对甲基橙光催化的反应速率常数 k值相差较大, 其中以蔗糖为燃料合成的ZnO粉体对甲基橙的光催化具有最大的速率常数, 而以尿素作为燃料合成的ZnO粉体对甲基橙的光催化的速率常数最小, 这也从光催化的动力学角度证实了以不同燃料合成ZnO粉体光催化性能差异的原因。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同燃料合成ZnO对甲基橙降解的反应方程和速率常数 Table 2 Reaction equation and rate constant values for the degradation of methyl orange with as-synthesized ZnO with different fuels Organic fuel Kinetic equation Rate constant, k/min-1 Correlation coefficient, R2 Sucrose ln ( C0/ Ct)=0.04282 t-0.06036 0.04282 0.9969 Glycol ln ( C0/ Ct)=0.01959 t-0.08525 0.01959 0.9843 Urea ln ( C0/ Ct)=0.00878 t-0.04289 0.00878 0.9815 Citric acid ln ( C0/ Ct)=0.01116 t-0.03893 0.01116 0.9806

表2 不同燃料合成ZnO对甲基橙降解的反应方程和速率常数 Table 2 Reaction equation and rate constant values for the degradation of methyl orange with as-synthesized ZnO with different fuels