引用本文
侯维敏, 于云, 胡学兵, 于洋, 米乐, 宋力昕. Al2O3微滤膜的超疏水改性研究 . 无机材料学报, 2013, 28(8): 864-868
HOU Wei-Min, YU Yun, HU Xue-Bing, YU Yang, MI Le, SONG Li-Xin. Study on Superhydrophobic Modification of Al2O3 Microfiltration Membrane . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(8): 864-868  
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Al2O3微滤膜的超疏水改性研究
侯维敏, 于云, 胡学兵, 于洋, 米乐, 宋力昕
中国科学院 上海硅酸盐研究所, 特种无机涂层重点实验室, 上海200050
于 云, 研究员. E-mail:yunyush@mail.sic.ac.cn

侯维敏(1988-), 女, 硕士研究生. E-mail:wmhou@student.sic.ac.cn

摘要

采用多层自组装技术在Al2O3微滤膜表面制备TiO2纳米涂层, 并利用1H,1H,2H,2H-全氟辛基乙基三乙氧基硅烷(PFDS)对其表面进行氟化处理, 获得超疏水改性膜。通过X射线衍射仪, 傅立叶变换红外光谱仪, 原子力显微镜, 水接触角测试仪和扫描电子显微镜对改性膜进行表征。分析了TiO2纳米涂层的晶型结构, 探讨了TiO2沉积时间与改性膜表面粗糙度和疏水性之间的关系, 研究了PFDS改性次数对膜表面形貌和疏水性能的影响规律。结果表明: 在600℃退火1 h后, 获得锐钛矿结构的TiO2纳米涂层。随TiO2沉积时间的延长, 膜表面粗糙度增大, 水滴在膜表面的接触由Wenzel状态转变为Cassie状态; 当TiO2沉积时间为50 min, PFDS改性3次时, 获得理想的微纳米二级超疏水表面形貌, 水接触角达到174.5°。

关键词: 多层自组装; 超疏水改性; 粗糙度; 微纳米结构
中图分类号:O647   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)08-0864-05
Study on Superhydrophobic Modification of Al2O3 Microfiltration Membrane
HOU Wei-Min, YU Yun, HU Xue-Bing, YU Yang, MI Le, SONG Li-Xin
Key Laboratory of Inorganic Coating Materials, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
Abstract

TiO2nano-coating with superhydrophobic surface was initially prepared through depositing TiO2 nanoparticles on the surface of porous Al2O3 microfiltration membrane by multi-layer assembly technology, then followed by a fluorination surface treatment with 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane (PFDS). X-ray diffractometer (XRD), fourier transform infrared spectroscope (FTIR), atomic force microscope (AFM), water contact angle measurements (WCA) and scanning electron microscope (SEM) were used for membrane characterization. The crystalline structure of TiO2 nano-coating was analysed. The relationship among TiO2 nanoparticles deposition time, surface roughness and hydrophobicity was discussed. The influence of grafting time on the morphology and hydrophobicity was also researched. The result shows that with TiO2 nano-coating anatase structure is fabricated by annealing at 600℃ for 1 h, With the increase of TiO2 nanoparticles deposition time, the surface becomes rougher, and the state of water droplets on it transforms from Wenzel to Cassie contact. When the TiO2 nanoparticles deposition time is 50 min and the TiO2 coating is grafted for three times, an ideal superhydrophobic surface of micro-nanometer morphology is obtained with water contact angle of 174.5°.

Keyword: multi-layer assembly; superhydrophobic; roughness; micro-nanometer morphology

材料表面疏水性由表面化学组成和表面微观结构共同决定。低的表面能和高的表面粗糙度是获得超疏水表面的两个必要条件。Barthlot研究表明, 水滴能在荷叶表面来回滚动有两个原因: 一是荷叶表面存在低表面能的蜡状物质,二是荷叶表面具有微纳米级的二级特征疏水结构[ 1]。通常把表面接触角>150°, 滚动角<5°的表面称为超疏水表面[ 2]。由于超疏水表面具有独特的性能, 如自洁净、防腐蚀、水油分离等, 因此近年来引起了材料科学工作者的广泛关注。

制备超疏水表面有两种途径: 表面粗糙化和降低表面能[ 3]。常用的表面粗糙化方法有: 等离子体刻蚀法、可升华物质微粒成孔法、化学气相沉积法、模版技术和自组装技术[ 4, 5, 6, 7, 8, 9]等, 其中自组装技术具有工艺简单、不需大型昂贵设备并且可以实现大面积生产等优点, 因此获得广泛应用[ 10]。Wang等[ 11]利用多层自组装技术在石英表面沉积TiO2-SiO2纳米颗粒, 获得粗糙度随沉积次数变化的纳米结构涂层。狄志勇等[ 12]利用硅氧烷水解形成具有自组装功能的硅羟基, 将硅氧烷团聚的微米粒子和聚四氟乙烯烧结形成的纳米级纤维结合, 制备了具有类荷叶形貌的粗糙表面。氟代硅烷由于其表面自由能低、化学试剂稳定性好以及分子具有与其接触点切平面垂直的方向倾向性等优点[ 13], 是一种理想的表面疏水改性剂。作为常用的四大无机微滤膜之一, Al2O3膜具有强度高、稳定性好和孔径分布狭窄等优点[ 14], 成为膜分离领域的研究热点。本工作通过提高表面粗糙度和降低表面能两种方式相结合, 在Al2O3微滤膜表面制备超疏水改性涂层, 以期提高膜的使用效率。

1 实验部分
1.1 实验原料

TiO2纳米颗粒(10 nm, Aladdin); γ-Al2O3多孔微滤膜(孔径=200 nm), 无水乙醇CH3CH2OH(AR, 国药集团); 全氟辛基乙基三乙氧基硅烷 1H,1H,2H,2H-CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3(97%, Alfa Aesar); NaOH(AR, 国药集团); 聚(苯乙烯磺酸)钠盐(C8H7NaO3S) n(MW=70,000, Alfa Aesar); 乙酸CH3COOH(GR, 国药集团); 所有试剂均未再提纯。

1.2 多层自组装技术制备TiO2涂层

水溶性的阳离子聚合物聚(苯乙烯磺酸)钠(PSS)具有正电荷密度高, 水溶性好等特点, 可作为组装过程中的粘附层, 提高聚合物-纳米颗粒和基体之间的结合力[ 15]。组装过程中, 首先利用3 mol/L的NaOH溶液对Al2O3微滤膜基体进行处理, 使其表面附带羟基, 然后将处理好的基体放入2 mg/mL的PSS正电解液中浸泡一定时间后, 水冲洗并在氮气气氛下干燥2 h, 放入2 mg/mL的TiO2纳米颗粒水溶液中(pH=3)浸渍一定时间, 水冲洗并在氮气气氛下干燥2 h, 重复上述PSS和TiO2的沉积过程2次; 最后, 在600℃下退火1 h, 提高涂层与基体之间的结合力和表面颗粒的晶化程度, 最终获得锐钛矿晶型结构的TiO2纳米涂层。

1.3 疏水改性涂层的制备

以低表面能的全氟辛基乙基三乙氧基硅烷(PFDS)作为表面疏水改性剂, 配置一定浓度的PFDS乙醇改性液, 调节pH值, 50℃搅拌2 h; 在氮气气氛下, 利用浸渍法对TiO2纳米涂层进行疏水改性, 一段时间后取出, 乙醇清洗, 80℃干燥4 h。重复上述过程, 获得不同改性次数的微滤膜。

2 结果与讨论
2.1 TiO2纳米颗粒自组装后膜表面XRD分析

图1为TiO2纳米颗粒自组装后, 经过600℃退火1 h, 得到的TiO2纳米涂层的XRD图谱。从图1可以看出, 退火后, 在25°、37°、48°、53°、55°和62°的衍射峰为TiO2特征峰, 并与锐钛矿型结构的标准图谱(JCPDS 21-1272)完全吻合, 无其他杂峰出现, 表明退火生成了TiO2锐钛矿晶型结构的纳米涂层, 且涂层颗粒结晶效果好。此结构的TiO2涂层具有光催化特性, 在紫外光的照射下, 通过氧化分解作用, 可以除去吸附沉积在膜表面和孔道中的污染物, 从而实现微滤膜膜反复利用。

图1 退火后TiO2纳米涂层的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of annealed TiO2 nano-coating

2.2 PFDS改性前后TiO2涂层表面键合的变化

PFDS改性机理如图2所示。锐钛矿型TiO2纳米颗粒晶粒间的界面原子Ti-O键键长不等, 分别为0.1937和0.1946 nm, Ti-O键的不平衡使其极性很强[ 16], 从而使TiO2表面吸附的水分子因极化而形成表面羟基, 即表面形成Ti-OH基团; PFDS分子中的硅氧烷水解形成Si-OH基团, 两者之间发生缩水反应形成Ti-O-Si基团, 在此过程中Si-OH自身之间也发生一定程度的缩聚反应, 形成Si-O-Si基团, 从而使PFDS分子接枝在TiO2纳米颗粒表面, 形成疏水改性涂层。

图2 PFDS疏水改性原理Fig. 2 Mechanism of PFDS grafting

PFDS改性前后TiO2纳米涂层的FTIR图谱如图3所示。改性前, Al2O3微滤膜预先经过NaOH羟基化处理, 图谱中3439 cm-1附近的峰主要是膜表面附带的羟基或吸附水中的羟基, 对应-OH的伸缩对称振动; 1638 cm-1处的吸收峰主要是膜表面吸附水中的H-OH键弯曲振动引起的。改性后, 在3439和1638 cm-1处均无吸收峰, 表明反应过程是-OH基团间的反应; 963 cm-1处的吸收峰为Si-O-Ti振动峰, 进一步说明Si-OH和Ti-OH缩水反应形成了Si-O-Ti。1086 cm-1附近的峰为Si-O-Si的非对称振动吸收峰, 表明反应过程中PFDS自身的Si-OH键之间也发生一定程度的缩聚; 1202 cm-1处的峰为PFDS分子中未水解的-OCH2CH3基团; 2980、2928 cm-1分别代表-CF3和-CF2的伸缩振动峰; 1434、1388 cm-1代表-CF3和-CF2的弯曲振动峰。从改性前后TiO2纳米涂层的FTIR图谱中可以看出, PFDS分子通过羟基间脱水缩合反应枝接在TiO2纳米涂层表面, 从而得到具有低表面能的改性涂层。

图3 改性前后TiO2纳米涂层FTIR图谱Fig. 3 FTIR spectra of grafted and ungrafted TiO2 nano- coating

2.3 TiO2沉积时间对粗糙度和疏水性能影响

在组装过程中, 通过改变TiO2纳米颗粒沉积时间, 获得不同的表面粗糙度TiO2纳米涂层, 经PFDS疏水改性后测量TiO2涂层表面接触角。沉积时间对TiO2涂层粗糙度和接触角的影响规律如图4所示。随着TiO2纳米颗粒沉积时间的延长, 表面粗糙度单调增加, 表面接触角则先增后减。当沉积时间从10 min延长到50 min时, 粗糙度由118 nm增加到187 nm, 对应的水接触角由120.2°增加到158.3°; 当沉积时间从50 min延长到70 min时, 粗糙度由187 nm增加到234 nm, 对应的水接触角由158.3°变化为155.1°, 水接触角并没有随粗糙度的增加而增大。研究表明: 液滴在粗糙固体表面的平衡接触状态有两种, 一种是润湿接触[ 17](Wenzel 状态), 另一种是复合接触[ 18](Cassie状态), 其对应的接触角分别为和 。Patankar根据平衡状态液滴表面能量最小化原理, 研究了Wenzel与Cassie两种状态存在及相互转化的条件, 推导出液滴表面吉布斯自由能 G与表面接触角 θr的关系式为[ 19]: (1)

上式中: V为表面液滴体积, σlv为液滴表面张力。对于给定的液滴, 0< θr<180°, G( θr)为 θr的单调递增函数, 即 θr越小, G越小, 而平衡状态 G值达到最小值, 因此, 处于平衡状态的液滴总是倾向于获得较小的表面接触角。当时, , 当 时, 。为计算 和 , Wenzel和Cassie提出了如下公式:

(2)

(3)

式中: r为固体表面粗糙度因子, 为固液接触面积与总接触面积的比值, θe为光滑表面的接触角。根据Patankar理论, 和 两曲线存在交点 θc, 此交点即为两种状态的转化分界点。当 θe <θc时, , 即对于低疏水角, 水滴以Wenzel状态存在于固体表面, 此时, 粗糙度 r越大, 接触角 越大。图4中TiO2沉积时间为10~50 min时, 水滴在表面的接触为Wenzel状态, 随着粗糙度增大表面接触角增大。当 θe >θc时, , 即对于高疏水角, 水滴以Cassie状态存在于表面, 固液接触的面积分数 越小, 接触角 越大。图4中TiO2沉积时间为50~70 min时, 接触角随着粗糙度的增加而变化不大, 进一步验证了Cassie状态, 此时用固液接触的面积分数 比用粗糙度 r能更好地反映水滴接触角的变化。

图4 薄膜的粗糙度和接触角随TiO2沉积时间的变化关系Fig. 4 Influence of TiO2 deposition time on surface roughness and water contact angle of membranes

利用AFM对改性TiO2纳米涂层表面形貌进行分析, 结果如图5所示。可以看出, 未沉积TiO2纳米颗粒时(图5(a)), 表面为微米级的Al2O3颗粒均匀排列, 颗粒排列稀疏且表面光滑。沉积50 min时(图5(b)), 纳米颗粒在微米级的光滑表面不规则排列沉积, 形成微小致密的不平整粗糙表面, 同时纳米颗粒包覆表面微米颗粒形成团簇状, 表面为微米-纳米二级结构, 具有较大的水接触角。沉积70 min时(图5(c)), 表面有非常明显的柱状凸起, 导致粗糙度进一步增大, 但水接触角并未增大, 即水接触角与表面凸起高度增加引起的粗糙度变化无直接关系, 实验结果与Patankar提出的Cassie状态下表面接触角与表面凸起物的高度无关相一致。

图5 不同TiO2沉积时间薄膜的AFM图片Fig. 5 AFM images of membranes with different TiO2 deposition times(a) 0 min; (b) 50 min; (c) 70 min

2.4 PFDS改性次数对形貌和疏水性的影响

表面形貌随PFDS改性次数的变化如图6所示。PFDS改性一次的表面形貌如图6(a)所示, 微米级Al2O3基体颗粒中分布着TiO2纳米颗粒, 形成复合粒子层, 接触角为158.3°。PFDS改性两次后, 表面稀疏地分布着一些团簇颗粒和少量针状物, 接触角为165.5°(图6(b))。PFDS改性三次后(图6(c)), 表面形成均匀分布的团簇颗粒状, 每个团簇颗粒上分布着较为细小的针尖状物质, 该表面形貌是一种较为理想的微纳米二级超疏水结构, 此时接触角最大为174.5°。PFDS改性四次时(图6(d)), 团簇颗粒表面的细小针状物变长并交错成网状, 团簇颗粒被覆盖, 表面主要为均一微米级网状结构, 相对图6(c)中微纳米二级结构, 接触角则降低为159.8°。

图6 不同改性次数下薄膜表面的SEM和WCA照片Fig. 6 SEM images of the membranes surface grafted different times(a) Grafted one time, WCA=158.3°; (b) Grafted two times, WCA=165.5°; (c) Grafted three times, WCA=174.5°; (d) Grafted four times, WCA=159.8°

3 结论

1) 通过多层组装技术在Al2O3微滤膜表面上沉积了锐钛矿型的TiO2纳米涂层, 并利用PFDS对其进行疏水改性, 当TiO2沉积时间为50 min, PFDS改性次数为3次时, 获得理想的微纳米二级超疏水结构表面, 水接触角最大可达174.5°。

2) 随着TiO2纳米颗粒沉积时间的增加, 表面粗糙度的增大, 水滴在表面的接触状态由Wenzel状态转变为Cassie状态, Wenzel状态下水接触角随表面粗糙度的增加而增大, 而在Cassie状态下水接触角则不随粗糙度的增加而变大。

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